廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的高溫醇解研究

俞 昊，黃 芳，馮淑芹，梅 鋒

(1.東華大學材料學院 ，上海201620;2.江蘇盛虹化纖集團，江蘇吳江215200)

聚酯(PET)廣泛用于塑料制品，同時其廢棄物帶來了環境污染，PET的回收日益受到各界重視。但是，再生料由于其純度以及結構性能的改變，目前主要是短纖維的開發，導致其應用受到限制，每年回收的 PET僅占產量的37%［1］。目前PET瓶片的回收工業化生產方法主要有水解［2－3］、甲醇醇解［4－5］和乙二醇醇解［6－8］。其中PET水解法的主要缺點是高溫、高壓及解聚時間較長、對苯二甲酸(TPA)的提純成本高［9－12］;甲醇醇解法的產物存在反應溫度高、壓力大、PET分解不完全、成本高等缺點［13－14］;乙二醇醇解法主要是用乙二醇的降解［15］，二甘醇的醇解［16］，丙二醇的醇解［17］，乙二醇超聲波降解［18］，其降解時間降低，獲得(BHET)產品純度較高，成本相對較低，因此，廣泛用于工業生產［7，19］。

為了引入工業化的PET降解工藝，擴大其應用，有必要對各個醇解反應條件的影響進行探討，以便深入了解和控制醇解程度。PET醇解反應所用的催化劑一般有鈦酸酯類、醋酸鹽類和稀土氧化物等。目前關于PET醇解反應中催化劑的作用機理尚未達成統一的認識。作者研究了金屬醋酸鹽催化劑對醇解產物BHET的收率及產物性質的影響以及壓力、溫度、時間、物料配比對乙二醇解聚產物性質、BHET收率的影響，優化PET降解工藝。

1 實驗

1.1 原料

廢 PET:特性黏數(［η ］)0.65 dL/g，江蘇盛虹集團中鱸科技發展股份有限公司產;乙二醇、苯酚、四氯乙烷、四甘醇二甲醚、活性炭:分析純，國藥集團化學試劑有限公司產;醋酸鋅:分析純，上海達瑞精細化工有限公司產;乙二醇銻:分析純，江蘇鴻聲化工廠產;甲醇:分析純，上海化學試劑公司產。

1.2 儀器與設備

氣相色譜儀:Agilent 7890A，安捷倫科技公司制;高溫高壓醇解設備:PET聚合釜，江蘇盛虹集團中鱸科技發展股份有限公司制，有效容積為70 L 壓力0 ～0.5 MPa，攪拌速率0～100 r/min，溫度0～450℃;常壓醇解設備:自制玻璃釜反應裝置。

1.3 廢PET的乙二醇醇解方法

廢PET解聚反應在高壓反應釜中進行。首先干燥廢PET，除去水分及其他揮發性物質;而后在反應釜中加入一定量的乙二醇、廢PET及催化劑;密封后開始加熱，控制升溫速率5～10℃/min，記錄加熱過程中溫度與壓力的變化情況，當加熱到設定溫度時開始記錄時間，在維持恒溫的情況下，使解聚反應進行 1，2，3，4，5，6 h。可中間取樣，反應結束后對解聚產物進行分析。反應溫度為0～270℃，反應壓力為0～0.5 MPa。

1.4 分析與測試

BHET收率(y):在反應結束后，將反應產物調節溫度至130～140℃，將醇解產物快速熱過濾，得到有色不溶物試樣A。然后對濾液進行減壓蒸餾回收乙二醇。將減壓蒸餾后的液體(常溫下為固體)溶入溶劑中，加熱后熱過濾，得到不溶物B。再向濾液中加入一定量的活性炭脫色，熱過濾，得無色透明濾液，自然冷卻結晶，過濾，得晶體C，在60℃下干燥。

式中:mc為晶體C質量;mB為BHET理論值。

［η］:采用烏氏黏度計法(GB/T 14190—2008)進行測試。

二甘醇(DEG)含量:用氣相色譜法測定PET乙二醇醇解產物的二甘醇含量。

端羧基:采用0.1 mol/L的KOH－乙醇標準溶液，10 g/L的酚酞指示液，PET醇解物溶于二甲苯與乙醇的混合溶液(體積比為2∶1)，用堿式滴定管進行端羧基測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑對廢PET醇解反應的影響

從表1可知，在反應3 h內，醇解物可形成透明均勻溶液，催化劑含量增加，BHET的y增加，當用量達1 000 μg/g時，BHET的y可達86%。

表1 催化劑用量對醇解產物性質的影響Tab.1 Effect of catalyst amount on physical index of alcoholysates

2.2 PET醇解反應的影響因素

2.2.1 醇解反應的正交實驗

以PET醇解產物BHET的y為實驗指標，選定4個影響因素:反應壓力，反應溫度，反應時間，mEG∶mPET。選用用量為500 μg/g金屬醋酸鹽催化劑進行正交實驗，結果如表2所示。Rj值衡量不同因子的重要性，表明在PET的醇解反應中，各因素的影響力由大到小依次為mEG∶mPET、反應壓力、反應時間、反應溫度，且物料配比及壓力占主要作用。從BHET的y看，最佳反應條件為乙二醇與 PET質量比為 1.8∶1，壓力為 0.4 MPa，溫度為260℃，時間為2 h。考慮到設備承受能力、能源消耗、連續工業化生產的可能性及經濟性等原因，有必要對各個因子對PET乙二醇解的影響再進行探討。

表2 廢PET的乙二醇解正交實驗結果Tab.2 Orthogonal experimental results of ethylene glycol alcoholysis of PET waste

2.2.2 mEG∶mPET

從表3可以看出，BHET的y隨著mEG∶mPET的增大而增加，當mEG∶mPET從0.3∶1增大至0.5∶1，增加幅度大，而隨著配比的繼續增加，BHET的y增加較緩。醇解物熔點、［η］均隨著配比降低，但副產物二甘醇量卻增多。綜合考慮后續實驗問題以及經濟效益，mEG∶mPET為0.5∶1。

表3 mEG∶mPET對醇解反應的影響Tab.3 Effect of mEG∶mPET on alcoholysis reaction

2.2.3 反應壓力

從表4可以看出，在0.1 MPa壓力以上反應3 h，即可完全溶解。隨著壓力的增加，BHET的y大幅度的增加，醇解聚產物的平均熔點、端羧基與［η］降低。由此說明壓力的增大有利于醇解反應的進行。這是由于高壓態的乙二醇分子間的作用力消失，其熱運動速率增大，同時又由于其密度隨壓力的增大而增大，增加了與PET分子碰撞的幾率。另外，高壓態的乙二醇對PET有較高的溶解性，也提高了醇解反應程度。

表4 反應壓力對PET醇解產物的性質的影響Tab.4 Effect of reaction pressure on physical index of PET alcoholysates

醇解產物中二甘醇含量也是控制乙二醇解聚的控制質量指標。過量二甘醇的存在會降低PET的熱氧化穩定性。隨著壓力的增加，醇解物中DEG含量減少，有利于后續的再生PET聚合及紡絲。因而PET的乙二醇解反應宜在0.35～0.44 MPa下進行。

2.2.4 反應時間

從圖1可以看出，PET的醇解產物中BHET的y隨著時間的延長而增多，在反應時間4 h時BHET的y達到了82%。這說明時間對PET的解聚是起著重要作用。在反應時間小于2 h，BHET的y大幅度增加，而反應時間大于2 h，BHET的y增加較緩慢。PET的乙二醇解反應時間需大于2 h，較適宜的時間為4 h。

圖1 反應時間對PET醇解反應的影響Fig.1 Effect of reaction PET alcoholysis

2.2.5 反應溫度對PET乙二醇解反應的影響

從表5可見，隨著溫度的升高，BHET的y增多，到260℃時BHET的y可以達到82%;解聚產物的平均熔點與［η］則相應下降。這些充分地說明了溫度的升高有助于醇解效率的提高。同時溫度的升高也導致副產物二甘醇量的減少。這主要由于溫度的升高導致DEG的醚鍵的不穩定性增強，從而二甘醇的量得到減少。由于DEG量的減少有利于后續的聚合與紡絲，因此高壓下的PET乙二醇解反應宜250～260℃下進行。

表5 反應溫度對PET醇解產物性質的影響Tab.5 Effect of reaction temperature on physical index of PET alcoholysates

3 結論

a.壓力、時間、物料配比和溫度對PET的解聚反應影響由大到小依次為:配比，壓力，溫度，時間，其中物料配比及壓力為主要影響因素，時間和溫度為次要影響因素。

b.BHET和y隨反應時間的延長，溫度和壓力的升高、乙二醇與回收PET的質量配比的加大、催化劑的用量增大而增加，而DEG含量(除質量比因素)及醇解產物的平均熔點、［η］則隨其相應降低。

c.根據后續的研究發現，醇解產物的平均熔點、DEG含量對再聚合及紡絲工藝有影響。因而，在確定最佳回收PET的乙二醇醇解工藝時應考慮多種因素，如醇解產物的性質、設備承受能力、能源消耗、經濟效益等。因此，確定最佳PET的乙二醇醇解反應條件為:壓力 0.4 MPa，mEG∶mPET為0.5∶1，溫度250 ℃，反應時間為4 h，BHET的y達82%。

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