甲醇合成生產中石蠟對系統的影響及處理措施

葉墨香(兗礦魯南化工有限公司 山東滕州277527)

甲醇合成生產中石蠟對系統的影響及處理措施

葉墨香
(兗礦魯南化工有限公司 山東滕州277527)

兗礦魯南化工有限公司(以下簡稱魯南公司)東廠區甲醇合成系統于2000年6月投產后，經過3次擴產，現已達到180 kt/a精甲醇的生產能力。由于甲醇合成系統受到合成氨聯產的制約，2臺Φ2 800 mm合成塔與1臺Φ1 400 mm合成塔并聯，負荷依靠入塔氣連通管線調節，加上與變壓吸附系統、西廠區凈化系統均有連通，氣量調節頻繁，氣體成分波動較大，使其長期以來存在結蠟問題。在甲醇生產過程中，石蠟產生的原因比較復雜，不僅與催化劑、原料氣、甲醇塔的結構及材質有關，而且還與合成反應的工藝條件、操作方法等有關。

1 結蠟對甲醇合成系統的影響

1.1 結蠟會影響甲醇單程合成率

在甲醇生產過程中，從合成循環壓縮機來的合成循環氣(包括補充的合成新鮮氣)通過入塔氣預熱器預熱至200 ℃左右，然后進入甲醇合成塔頂部，通過各爐管內催化劑的催化作用，CO，CO2和H2在230 ℃左右反應合成甲醇；同時，也副產了石蠟等雜質，此時出塔氣中甲醇體積分數在5%左右。從合成塔底部出來的氣體在通過入塔氣預熱器降溫后進入甲醇水冷器，此時出塔氣溫度降至40 ℃左右，出塔氣中氣相甲醇被冷凝成液態，通過甲醇分離器分離后得到液態粗甲醇；分離甲醇后的氣體返回合成循環壓縮機，經加壓后進行循環。因副產物中石蠟的熔點為約37 ℃，當出甲醇水冷器的合成循環氣溫度降至40 ℃左右時，其中的副產物石蠟會被冷凝，形成黏稠狀液體，分別黏附在管道、甲醇水冷器、甲醇分離器的管壁上，使管壁厚度增加，影響甲醇水冷器的冷卻效果，出塔氣在甲醇水冷器中得不到充分冷卻，使得出甲醇水冷器的氣體溫度升高，造成氣相中甲醇不能被全部冷凝，使分離后合成循環氣中帶有甲醇。此合成循環氣返回合成塔時，由于進塔氣中含有甲醇，從而影響了甲醇的轉化率，造成甲醇單程合成率下降，影響甲醇產量，增加生產成本。

1.2 結蠟后影響甲醇產量和消耗

甲醇水冷器結蠟后，傳熱效率不斷降低，冷卻水耗量相應增加；循環氣溫度升高，循環氣中甲醇飽和蒸氣壓力提高，造成大量甲醇在系統中循環，不僅會降低甲醇產量，還會增加副產物的含量，影響產品品質；同時，甲醇水冷器結蠟后，循環氣溫度升高導致循環壓縮機打氣量下降，進而甲醇產量下降；循環氣帶液進入壓縮機，還會影響循環壓縮機使用壽命；結蠟后，由于甲醇水冷器、分離器等處氣體通道變小，全系統阻力降會上升，循環壓縮機進出口壓差會增大，裝置能耗隨之增加。

2 解決措施

2.1 提高催化劑的質量

提高催化劑的質量，不僅是為了提高甲醇的產量和質量，對合成甲醇過程中減輕結蠟現象也相當重要。合成甲醇過程中，在催化劑表面上存在著甲醇合成反應與諸多副反應的競爭，如果催化劑對甲醇合成的反應具有良好的選擇性，則可抑制副反應的發生。降低催化劑中有害雜質的含量，尤其是鐵、鈉、硅等元素，能減少生產中石蠟的產生。目前，魯南公司使用的RK-05型催化劑結蠟極少，使用效果好。

2.2 合理設計甲醇塔內件

甲醇合成反應放熱量大，需移去的反應熱多，催化劑有效活性溫度范圍窄，有效氣體成分的波動對床層溫度影響大，所以對甲醇合成塔內件的設計要求比較高，選擇符合生產工藝狀況、工藝參數易控制的甲醇合成塔內件對減小溫度波動幅度至關重要，從而減少結蠟現象的產生。魯南公司現使用魯奇管殼式絕熱合成塔，該合成塔溫度幾乎是恒定的，可有效抑制副反應，并且能延長催化劑使用壽命。由于溫度比較恒定，因此，操作條件發生變化時，催化劑床層也沒有超溫現象，仍可安全運轉。

2.3 選擇合理的操作條件

原料氣必須凈化徹底，其CO含量不能過高。高溫超過260 ℃或者低溫低于210 ℃都易生成石蠟，因此在實際生產中應盡量避開這一溫區。催化劑使用前期，低溫操作時，可適當提高原料氣中CO2含量，因為CO2的存在能減少副產物石蠟生成量。例如，在RK-05型催化劑使用初期，原料氣中φ(CO2)可控制在4%～6%，熱點溫度控制在218 ℃ 左右。低溫下容易產生羰基鐵，因此，在其使用后期，應盡量避免低溫操作，同時，原料氣中φ(CO2)應控制在2%～4%，熱點溫度控制在243 ℃ 左右。由于溫度大幅波動以及超溫也會導致石蠟的產生，在生產過程中應嚴格控制溫度，避免出現波動。在正常操作運行時，較低的合成壓力、較高的空速，也可減少結蠟現象的產生。

2.4 減少開、停車次數

由于溫度的大幅波動會增加結蠟概率，應盡量減少開、停車次數。每次停車后，應用高純度氮氣將系統中的反應物置換出去，并保持正壓，以防空氣進入。合成塔催化劑床層溫度低于190 ℃，容易產生石蠟，故應避免在185～205 ℃區域作業。停車時，一般應先降壓后再降溫。

2.5 清理石蠟

每次系統大、中檢修時，應對甲醇塔系統徹底清洗1遍，把系統中的石蠟及金屬鐵等雜質全部清除，應重點清洗甲醇水冷器、甲醇分離器、濾油器及收集槽，且最好用80～100 ℃的熱水清洗，蒸汽也可以。通常情況下，除蠟措施可分為在線除蠟和停車除蠟。

(1)在線除蠟即系統不停車除蠟。在正常生產過程中，當甲醇水冷器的操作溫度明顯升高，說明管道結蠟現象比較嚴重，此時將其中1組甲醇水冷器殼程的進水閥逐漸關小，由于冷卻量的減少，出塔合成氣從甲醇水冷器進口到甲醇水冷器出口處溫度逐漸升高，當溫度在70～80 ℃時，控制甲醇水冷器的出水溫度保持在70～80 ℃(注意進、出口閥不能關閉太久，具體時間以合成循環壓縮機進、出口溫度不超過正常控制溫度為準)，使甲醇水冷器內的結蠟熔化隨合成循環氣帶入甲醇分離器中；由于甲醇分離器體積較大，結蠟現象不太嚴重時，不會影響生產，經過“熱帶”清蠟后，甲醇水冷器的操作溫度會明顯下降；有停車檢修的機會時，再對設備、管道進行清蠟。

(2)停車除蠟即利用停車機會拆開甲醇水冷器兩端封頭，用儀表空氣管接蒸汽通入甲醇水冷器列管，進行逐根煮蠟時，熔化的蠟從另一端流出。甲醇分離器及甲醇膨脹槽煮蠟時，將出口液位調節閥導淋閥解口，通入蒸汽，對其進行加熱，熔化的蠟從精餾系統的粗甲醇預熱器入口管低點導淋處排出。

3 結語

綜上所述，甲醇生產過程中，為盡可能減少石蠟的生成，降低催化劑中有害雜質的含量，避免生產過程中操作條件的波動及減少停車次數，應適時進行除蠟，就能一定程度上減輕石蠟對甲醇合成系統的危害。

2013- 08- 02)