神經網絡用于光度法同時測定多種重金屬離子

孫益民，翟春海，胡獻琴，鐘　明，張　曉，陳海娟

1.安徽省功能性分子固體重點實驗室，安徽 蕪湖 241000

2.安徽師范大學化學與材料科學學院，安徽 蕪湖 241000

近年來，區域性重金屬污染事件頻發，不僅危及大氣、水、土壤的生態環境及農產品和飲用水安全，而且危害人體健康，影響社會穩定[1]。與其他污染物相比，重金屬可通過食物鏈成倍富集，最后進入人體，引起慢性中毒。水體和土壤一旦被重金屬污染，治理難度很大，而且多數重金屬廢水是無色透明的，讓人難以分辨。在這些廢水中通常含有多種重金屬離子，各種重金屬離子難以分離。要解決水體中各種重金屬的污染問題，需要了解和測量水體中重金屬的含量。

在分光光度分析中，不經分離同時測定多個相互干擾組分是分析工作者關注的問題[2]。近年來，隨著現代化學測量儀器的大量涌現以及計算機科學的進步，多組分同時測定的研究工作得到了快速的發展。在多組分含量的同時測定中，通常所依靠的電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-AES)、電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)等儀器價格昂貴、結構復雜、操作要求較高[3]。可見分光光度法原理簡單，儀器價格相對低廉，實驗操作易于掌握，通常適用于單一組分的測定，如用于多組分含量測定，各組分光譜產生重疊，彼此互相干擾，難以確定每種組分的濃度。吸光度與組分濃度值呈現復雜的非線性關系[4]，傳統方法是選用具有一定選擇性的高靈敏顯色劑，并輔以掩蔽或分離手段，操作煩瑣且不一定奏效，因此單純運用可見分光光度法難以實現多組分含量的同時測定。

神經網絡[5]分析方法是一種行之有效的處理非線性關系的方法。它能夠模擬人類學習、感知事物的過程，具有強大的非線性處理能力，彌補了常規多組分含量測定方法的一些缺陷。借助于神經網絡可以揭示所測數據的隱含信息和內在聯系，其所具有的突出信號處理能力克服了傳統人工智能方法在信息處理方面的缺陷，在多組分含量的同時測定中得到了廣泛應用[4,6-7]。該工作將誤差反向傳播神經網絡(BP神經網絡)應用到可見分光光度法對多組分含量的同時測定中，擬合了各組分含量與溶液吸光度值之間的非線性關系，實現了對鎘、鉛、銅、砷4種組分含量的簡單、快速和準確的同時測定。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

722可見分光光度計(上海)；pHS-2C型酸度計(上海)；4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚(PAR)-乙醇溶液：0.02％；硼砂-硼酸緩沖溶液：pH=9.18；Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+標準溶液：均為10 μg/mL；二次蒸餾水等。

1.2實驗方法

于25 mL容量瓶中加入2 mL硼砂-硼酸緩沖溶液和2 mL PAR-乙醇溶液，再加入適量的Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+標準溶液，用水定容、搖勻，20 min后以試劑空白為參比，用1 cm石英比色皿于指定波長處測吸光度。

2　結果與討論

2.1確定測定波長

在0～0.6 mg/L范圍內，Cd2+、Pb2+、Cu2+各組分的濃度和吸光度之間具有良好的線性關系，關于PAR分光光度法對Cd2+、Pb2+、Cu2+含量的測定均有報道[2,8-10]。對于Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+的混合溶液，成分較多，各組分之間相互干擾，濃度與吸光度之間不具有良好的線性關系。該研究運用神經網絡原理擬合了濃度和吸光度之間復雜的非線性關系，但首先需要得到獲取樣本數據的依據——確定測定波長。

按實驗方法在4個容量瓶中分別加入1 mL Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+的標準溶液，然后采用分光光度計在380～550 nm波長范圍內分別測溶液的吸光度，并繪制吸光度-波長曲線(如圖1所示)。

圖1　吸收光譜

由圖1可以看出，4種組分的最大吸收波長十分接近，均在410～420 nm范圍內。在390～480 nm波長范圍內，各體系吸收光譜嚴重重疊，混合溶液的吸光度并不完全是4種組分的簡單線性加和，很明顯，在這一波長范圍內各組分濃度對混合溶液吸光度影響較大，因此，在此波長范圍內選取16個指定波長(390、400、410、420、424、428、432、436、440、444、448、452、456、460、470、480 nm)作為測定波長。

2.2樣本數據的獲取

采用多因素多水平可視化設計法設計樣本實驗，樣本中選取了4個因素，即Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+4種組分，且各組分均選取12個濃度水平。與正交設計相比，多因素多水平可視化設計方法[11]安排了較多的因素和較多的水平，能夠以少量的實驗處理多個因素多個水平的問題，并在較寬的濃度范圍內獲得期望的結果。對這些實驗點進行可視化繪圖，可以直觀地看出選取的實驗點在空間分布是均勻的，具體實驗設計見表1。

表1　訓練樣本設計表

按照表1設計的各組分質量濃度，依次配制12個樣本溶液，按實驗方法分別在16個測定波長處測定訓練樣本的吸光度，記錄所測結果。訓練樣本的吸光度如表2所示。

表2　訓練樣本的吸光度

2.3BP網絡模型的構建和網絡參數的確定

神經網絡具有自學習功能、聯想存儲功能和高速尋找優化解的功能。目前，神經網絡研究涉及的領域十分廣泛，主要有語言識別、模式識別、計算機視覺、神經計算機的研制、專家系統和人工智能等。學習算法是其主要的特征，通常應用較多的有反向傳播學習算法—BP學習算法、Hofield反饋神經網絡學習算法、Hebb學習算法、Widrow-Haff學習算法、競爭學習算法以及按照自適應諧振理論構成自組織神經網絡的學習算法等。

圖2　BP網絡結構

BP網絡機制比較清楚，是目前應用最多的神經網絡[12]，其學習過程由信號的正向傳播和誤差的反向傳播2個過程組成。如圖2所示，該工作采用拓撲結構為16-5-4的三層BP網絡，每次訓練留出2個樣本用于檢測模型的健壯性，16個測定波長處的吸光度對應16個輸入節點A1，A2，…，A16，4種組分(Cd、Pb、Cu、As)濃度對應4個輸出節點C1，C2，C3,C4，隱含層設定5個節點j1、j2，j3,j4,j5。

對于BP網絡的訓練，首先，給定誤差精度并初始化權值和閾值，然后，將樣本數據從輸入層輸入，輸入信號經過隱含層的處理后，傳向輸出層，若輸出層的實際輸出與期望輸出不符，則將輸出誤差通過隱含層向輸入層反傳，根據誤差信號，按一定原則向減小誤差方向調整各層權值和閾值，此過程反復進行，直至誤差滿足要求，確定各層權值(wij、wjl)和閾值(bij、bjl)，完成網絡模型的訓練。

2.4BP網絡預測各組分濃度

為了驗證BP網絡的準確性，配制6份4種組分濃度不同的混合溶液，按實驗方法在16個測定波長處測定吸光度。然后將測得的數據輸入已訓練好的BP網絡中，記錄輸出值并計算回收率和相對標準偏差，得到Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+的平均回收率分別為100.10％、100.03％、100.09％、99.99％，相對標準偏差分別為0.18％、0.12％、0.26％、0.13％(見表3)。

3　結論

針對多組分的同時測定問題，構建了一個3層BP網絡模型，Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+4種組分可見吸收光譜嚴重重疊的390～480 nm范圍內，選取16個特征波長處的吸光度作為輸入信號對網絡模型進行訓練，運用訓練好的BP網絡對測試組溶液的各組分含量進行預報，很好地完成了4種組分含量的同時測定。

在運用BP網絡對Cd2+、Pb2+、Cu2+、As3+含量的同時測定中，4種組分的平均回收率分別為100.10％、100.03％、100.09％、99.99％，相對標準偏差分別為0.18％、0.12％、0.26％、0.13％。預報工作只需輸入16個特征波長的吸光度即可得到多組分溶液中各組分的含量，操作簡單且預報的準確性也是不言而喻的。

表3　預報值與實際值的比較

人工神經網絡模擬人腦細胞的工作原理建立模型進行分類和預測，在分析化學中，人工神經網絡的應用日益受到重視，是多元非線性體系同時測定元素的一種好方法。與可見分光光度法相結合同時測定多組分含量的方法具有簡單、快速、準確的特點，在多組分的同時測定中具有廣闊的應用前景，為解決重金屬污染問題提供了一種有效的定量分析方法。

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