原油油船貨油艙耐蝕鋼配套藥芯焊絲及焊接接頭耐腐蝕性能研究

谷森，張靜，宋昌洪，吉榮亮，朱厚國

（機械科學研究院哈爾濱焊接研究所，黑龍江 哈爾濱 150028）

0 前言

貨油艙為原油船裝載原油的主體，近年來由高硫、高酸原油引發的原油船腐蝕失效問題日益嚴重，不僅縮短了油船的使用壽命，而且嚴重威脅海洋生態環境[1,2]。油輪貨油艙（COT）一般采用AH32-EH36級鋼板制造，該鋼板的目標使用壽命為25年，主要應用在貨油艙的甲板、艙底和支撐架等部位，各部位的腐蝕環境差異較大，因此防腐條件復雜。目前COT采用的防腐方法主要有：①在鋼材表面進行防腐涂裝；②添加緩蝕劑；③采用耐蝕鋼。其中采用耐蝕鋼方法因其安全先進，維修成本低，受到廣大船東歡迎。日本最早提出COT耐蝕鋼的概念并在該研究領域保持世界領先地位，已經將該型鋼在20多艘大型油船上應用。2012年1月，國際海事組織（IMO）通過了油船貨油艙耐蝕鋼性能標準和試驗程序。2013年2月中國船級社通過了《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》標準。國內對COT耐蝕鋼的開發工作起步較晚，目前只有鞍鋼、首鋼、南鋼、武鋼等大型鋼企完成了產品試制。

本研究依據《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》規定的檢測試驗程序，對一種新研制開發的與EH36級COT耐蝕鋼配套的藥芯焊絲GFM-NS及焊接接頭進行模擬上甲板工況條件下的腐蝕試驗，并對試驗結果進行了初步分析。

1 試驗材料及方法

母材COT耐蝕鋼為EH36級船用鋼板，厚度16mm，其力學性能及耐蝕性能滿足CCS相關規定，上甲板腐蝕速率 ECL25年≤2.0 mm。配套藥芯焊絲GFM-NS屬于高鈦型金紅石渣系，滿足船用焊絲全位置焊要求。采用100%CO2氣體保護焊，焊縫成形美觀，脫渣性能優良，電弧穩定，飛濺小。其合金系統采用Ti-B微合金化，配合添加其它合金元素，使焊絲熔敷金屬主要化學成分與母材化學成分相近，保證焊絲低溫沖擊韌性和強度滿足要求，焊接接頭各區域耐蝕性能相當。

母材及焊絲GFM-NS熔敷金屬化學成分見表1；母材、藥芯焊絲熔敷金屬及焊縫金屬力學性能見表2，焊接工藝參數見表3。母材金相組織為鐵素體+貝氏體，如圖1所示；藥芯焊絲熔敷金屬焊態組織為先共析鐵素體+針狀鐵素體+貝氏體，如圖2所示；焊縫組織為先共析鐵素體+少量魏氏針狀鐵素體+針狀鐵素體，如圖3所示。

腐蝕試驗按照CCS《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》規定的上甲板腐蝕性能檢測試驗程序進行，每組試驗各有5個平行試樣，試件尺寸（25±1）mm×（60±1）mm×（5±0.5）mm，其中焊接接頭試樣包括寬度為（15±5）mm的焊縫金屬。常規鋼采用EH36級鋼，腐蝕試驗進行98天，試驗后去除腐蝕產物，記錄試驗前后各試樣的腐蝕失重，計算98天腐蝕損耗CLC。焊絲熔敷金屬腐蝕試驗依據《原油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》中母材相關規定執行，試驗時間分別為21天、49天、77天、98天，記錄試驗前后各試樣的腐蝕失重并計算平均腐蝕損耗 CL21、CL49、CL77、CL98，做最小二乘法得到腐蝕系數A、B，估算焊絲熔敷金屬25年腐蝕損耗ECL。焊接接頭腐蝕試驗進行98天，每個接頭腐蝕試樣制取2個20mm×5mm的焊縫橫截面金相試件，使熔合線位于試樣長度的中間，采用100倍和250倍顯微鏡對母材和焊縫金屬之間的表面邊界進行金相觀察，確定焊接接頭是否有不連續界面存在。

表1 母材及配套藥芯焊絲熔敷金屬化學成分（質量分數，%）

表2 母材、焊絲熔敷金屬及焊縫力學性能

表3 焊接工藝參數

圖1 母材金相組織

圖2 藥芯焊絲熔敷金屬焊態組織

圖3 焊縫組織

圖4為上甲板腐蝕試驗系統示意圖，包括試樣懸掛、溫度控制、氣體控制和有害氣體吸收處理4個子系統，可編程自動進行溫度和時間的控制、測量和記錄，精確控制氣體流量及配比，有害氣體吸收及泄露報警。腐蝕試驗在環境模擬箱中進行，模擬實際上甲板工況，用蒸餾水和模擬貨油艙氣體［（4%±1%）O2，（13%±2%）CO2，（0.01%±0.001%）SO2，（0.05%±0.005%）H2S，（83%±2%）N2］進行試驗，在第 1個 24 h內的最小氣體流量為 （100+5）mL/min，24 h后為（20+1）mL/min；試樣加熱至（50±2）℃保持（19±2）h，（25±2）℃保持（3±2）h，兩個溫度之間轉換時間應至少為1 h，1次試驗周期的時間為24 h，腐蝕環境溫度控制如圖5所示；蒸餾水的溫度保持不高于36℃，試樣溫度為50℃。

圖4 油船貨油艙上甲板腐蝕試驗系統示意圖

圖5 上甲板腐蝕試驗溫度控制圖

采用XRD能譜分析儀對焊絲熔敷金屬試樣外層腐蝕產物進行物相分析。

2 試驗結果及分析

2.1 常規鋼模擬上甲板腐蝕試驗結果及分析

常規鋼用于試驗作為比對，和其它耐蝕材料腐蝕試驗同時進行，其腐蝕率應滿足《原油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》中評估衡準的條件，以確認在試驗中采用的試驗裝置和試驗條件可保證腐蝕試驗按《原油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》規定正確執行。常規鋼上甲板腐蝕試驗結果見表4。可見，其98天腐蝕損耗CLC均值為0.097 45mm，滿足標準要求。常規鋼腐蝕試驗結果表明，本文進行的模擬上甲板工況條件的腐蝕試驗按《原油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》規定正確執行。

表4 COT鋼上甲板腐蝕試驗常規鋼98天腐蝕損耗

2.2 藥芯焊絲熔敷金屬上甲板腐蝕試驗結果及分析

藥芯焊絲熔敷金屬上甲板不同試驗時間的腐蝕損耗及25年腐蝕損耗估算值ECL結果如表5所示，可見，在模擬上甲板工況條件下，藥芯焊絲熔敷金屬25年腐蝕損耗ECL值為1.721 82mm，滿足CCS《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》規定ECL≤2mm的標準要求，藥芯焊絲熔敷金屬模擬上甲板腐蝕性能合格。

圖6為不同腐蝕時間試驗條件下，一組腐蝕試樣表面的宏觀形貌。由試樣宏觀腐蝕形貌看，熔敷金屬表面的腐蝕產物較多，黃色和黑色的腐蝕產物堆積在整個試樣表面，腐蝕產物膜較為疏松，腐蝕產物易脫落，說明表層腐蝕產物膜附著力較弱。去除表層腐蝕產物膜后，內層腐蝕產物膜比較致密且附著力較強，使用尼龍刷難以徹底去除，樣貌為黑色腐蝕產物中摻雜黃色銹跡斑點。所有腐蝕產物去除后，試樣表面可較明顯分辨出熔敷金屬不同焊道形態，試樣整體表現為均勻腐蝕，試樣表面沒有明顯的局部腐蝕現象發生。

圖7為熔敷金屬腐蝕試樣表面腐蝕產物膜的能譜圖，腐蝕產物中包含 Fe2O3·H2O，Fe（OH）SO4·2H2O，FeS，Fe（HCO3）2，FeO（OH）和 H2O等物質。

表5 藥芯焊絲熔敷金屬腐蝕試驗結果

圖6 不同腐蝕時間藥芯焊絲熔敷金屬試樣表面宏觀形貌

圖7 上甲板外層腐蝕產物能譜圖

在COT油艙內部，上甲板腐蝕環境非常復雜。日本最早從事COT耐蝕鋼研究組織SR242協會認為，COT油艙內部富含O2、CO2、SO2以及從原油中揮發出來的H2S氣體，并在上甲板內表面富集；同時，上甲板始終處于晝夜交替和干濕交替狀態，導致油艙內部處于濕氣環境，在上甲板表面形成冷凝水，濕的H2S與O2、SO2發生反應4H2S+O2+SO2=4H2O+5S，生成的S大量存在于外層腐蝕產物膜中，使腐蝕產物變脆且易于脫落，外層腐蝕產物容易清除。有文獻[3，4]認為，上甲板腐蝕產物中60%以上都是S元素，H2S氣體在原油艙內主要作用是增加腐蝕產物的數量。

COT油艙內CO2和SO2聚集在上甲板表面，使上甲板內表面由于晝夜溫差交替引起干濕循環出現的冷凝水PH值非常低（大約在2～4）。過低PH值的冷凝水是加劇COT上甲板腐蝕的原因。

2.3 焊接接頭腐蝕試驗結果

圖8為腐蝕產物去除前后藥芯焊絲焊接接頭上甲板腐蝕試樣宏觀腐蝕形貌。試樣表面腐蝕產物呈片狀，較為致密，有微孔分布，具有一定的強度，在樣品取樣過程中有表層腐蝕產物膜直接脫落的現象。內層腐蝕產物膜比較致密且附著力較高，為黑色腐蝕產物中摻雜黃色銹跡斑點。去除腐蝕產物后，試樣表面沒有明顯的局部腐蝕現象發生，不能明顯分辨出焊接接頭的焊縫區域，試樣為均勻腐蝕。

圖8 腐蝕產物去除前后焊接接頭上甲板腐蝕試樣宏觀形貌

5個接頭腐蝕試樣共制成10個焊縫橫截面試件，100倍顯微鏡下截面腐蝕形貌如圖9所示，其中1#、2#、5#試樣6個受試面焊縫平均表面線高于母材平均表面線，3#、4#試樣受試面腐蝕深度均小于30μm，按《原油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》規定可判定接頭試樣母材和焊縫金屬之間無不連續表面，藥芯焊絲焊接接頭上甲板腐蝕性能合格。

焊接接頭由焊縫區、熱影響區及母材組成，各區域間存在組織及成分等差異，腐蝕環境下焊接接頭各區形成電極電位差并發生電偶腐蝕，各區出現不同程度的腐蝕，致使焊接接頭出現腐蝕臺階。減少成分及組織差異，減少接頭各區域間的電位差，使接頭表面電位分布均勻，以均勻腐蝕為主，可減少腐蝕臺階深度，提高接頭腐蝕性能。

圖9 焊接接頭上甲板腐蝕試樣微觀形貌

3 結論

（1）根據CCS《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》規定，模擬上甲板腐蝕工況條件，分別研究EH36級COT鋼配套藥芯焊絲熔敷金屬及焊接接頭腐蝕性能。試驗結果表明，藥芯焊絲熔敷金屬及焊接接頭上甲板腐蝕性能均滿足CCS《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗指南》要求，腐蝕性能合格。

（2）采用XRD衍射分析儀分析藥芯焊絲熔敷金屬試樣表面腐蝕產物。外層腐蝕產物以鐵銹與硫元素為主，易脆易脫落。內層腐蝕產物膜比較致密且附著力較高，起到抑制腐蝕加劇的作用。

（3）焊縫區、焊接熱影響區及母材之間成分及組織差異導致焊接接頭在腐蝕環境下形成電極電位差，造成各區腐蝕程度不同，在交界處出現腐蝕臺階。減少接頭各區域成分及組織差異，減少各區間的電位差，使接頭表面電位分布均勻，可提高接頭耐蝕性能。

［1］ Peter Tscheliesnig.Detection of corrosion attack on oil tankers by means of acoustic emission(AE)[C].Asia-Pacific Conference on NDT,5th-10th,Auckland,New Zealand,2006，11.

［2］ Ryuichiro Ebara,Eiichi Watanabe.Corrosion fatigue strength of ship structural plates in sour crude oil[J].Mitsubishi Heavy Industries Technical Review.1995,2(1):11-14.

［3］ Yoshiya Yamagvchi,Shinpei Terashima.Development of guidelines on corrosion resistant steels for cargo oil tanks[C].Proceedings of the ASME 2011 30th International Conference on Ocean offshore and Arctic Engineering,OMAE,Roterdam,the Netherlands,2011,6.

［4］ K Kashima,Y Tanino.Developpment of corrosion resistant steel for cargo oil Tanks[C].International Symposium on Shipbuilding Technology，Osaka University,2007:5-10.