新型高HTP值液晶用手性添加劑的合成及性質測定

王 健，贠國良，張 興，華瑞茂，3＊

（1.石家莊誠志永華顯示材料有限公司，河北 石家莊050091；2.河北省平板顯示材料工程技術研究中心，河北 石家莊050091；3.清華大學 化學系，北京100084）

1 引 言

手性添加劑是顯示用液晶材料中重要的組分。早在20世紀20年代，Friedel就發現在向列相液晶中添加少量的光學活性物質，可以誘導向列相轉變為膽甾相［1］。50年后，Bulkingham 和Stegemeyer等對這種現象進行了系統的研究，發現即使添加劑沒有液晶相也能誘導向列相液晶分子形成螺旋狀的排列［2－3］。最早使用的手性添加劑是膽甾醇的酯類衍生物，直到Gray［4］于20世紀70年代中期合成了CB15之后，手性添加劑才有了較快的發展。根據添加量的多少，手性添加劑能誘導向列相液晶形成膽甾相、藍相甚至鐵電相，從而引發出多種液晶顯示模式的應用，并可幫助TN、STN、TN－TFT 用向列相液晶完成盒內的旋轉，因此在液晶顯示應用中有著重要的用途［5－7］。

手性添加劑的研究尚滯后于對配方主體材料的研究。為了提高材料的整體性能，必須加大對手性添加劑的研發力度［8］。眾所周知，常用的TN、STN 和TFT 用的液晶材料都是摻入手性添加劑的向列相液晶［9］，手性添加劑的摻入量比較少，一般為0.1%～1%，加入過多的手性添加劑，會使液晶主體材料性能發生較大的變化，如黏度增加、清亮點下降等。因此，必須設計合成一些具有高HTP 值的手性添加劑，目的就是要降低其用量，將其對混晶品質的影響降到最低。特別是對于高端的TFT 混晶［10－14］，這一點尤為重要。

本文制備了一種新型高HTP值液晶用手性添加劑。以環戊基環己酮和手性聯萘二酚為基礎原料，經過還原、鹵代等一系列反應制備了目標化合物。經測試，目標化合物具有較高的HTP 值以及良好的光穩定性和化學穩定性。此外，還具備TFT 液晶顯示用手性添加劑的一些其他要求，如較高的電壓保持率，與主體液晶材料良好的相溶性，不易被吸附劑（硅膠或氧化鋁）所吸附，螺距P 有小的溫度相依性等［15－19］，為液晶材料 用手性添加劑的應用提供了新的選擇。

2 實 驗

2.1 實驗儀器

氣相、液相色譜分析儀（液晶純度）；差示量熱掃描儀（測液晶的相變溫度及熱焓值）；氣質譜儀（鑒定液晶分子結構）；液晶性能綜合實驗臺（液晶性能試驗專用），以上設備由石家莊誠志永華顯示材料有限公司提供；德國Bruker（AVⅢ－500Q）核磁共振儀，由清華大學提供。

2.2 M 的合成路線

M 的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物M 的合成Fig.1 Synthesis of M

2.2.1 4－環戊基環己醇（Ⅰ）的合成

在500mL的三口瓶中加入四氫鋁鋰12.5g（0.325mol），200mL THF，氮氣保護條件下，冰鹽浴降溫至5 ℃以下，將環戊基環己酮50g（0.3mol）用100mL THF 稀釋，緩慢滴加，并控溫5 ℃以下。滴加完畢后，升至室溫攪拌反應4h。反應結束后用甲醇淬滅反應，加入去離子水攪拌直至體系為乳白色濁液，用鹽酸調節pH 至酸性，加入100 mL 乙酸乙酯，分液，水相用50mL×2乙酸乙酯萃取，合并有機相，有機相用100mL×3去離子水洗，用15g無水硫酸鎂干燥過夜，旋干溶劑得白色晶體42g，用2倍甲苯重結晶4次，除去順式產物，得反式4－環戊基環己醇17g，GC純度為99%，收率35%。

2.2.2 1－溴－4－環戊基環己烷（Ⅱ）的合成

將反 式4－環 戊 基 環 己 醇（Ⅰ）16g（0.095 mol）置于250mL 三口瓶中，控溫10～20 ℃，緩慢滴加10mL 三溴化磷，滴加完畢后升至60 ℃反應2h。反應結束后將反應液倒入200 mL 冰水中攪拌0.5h，然后用50 mL×3石油醚萃取，有機相用100mL×3去離子水水洗，分凈水后用25g無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，減壓蒸餾在740 Pa條件下收集85～95 ℃餾分，得無色液體13g，GC純度95%，收率60%。

2.2.3 4－環戊基環己基丙二酸二乙酯（Ⅲ）的合成

在500mL三口瓶中加入無水乙醇100mL，通氮氣保護，加熱升溫至60 ℃。將0.5g（0.068 mol）鋰分三批加入到反應體系中，待鋰全部反應完后，緩慢滴加10g（0.063mol）丙二酸二乙酯，滴加完畢后控溫65 ℃，反應15min，然后開始滴加1－溴－4－環戊基環己烷（Ⅱ）12g（0.052 mol）。滴加完畢后，加熱至回流反應8h。反應結束后將反應液倒入100mL水中，加入10mL濃鹽酸，攪拌至白色固體全部溶解，分液，水相用100mL×2二氯甲烷萃取，合并有機相，水洗至中性，干燥，旋干，減壓蒸餾，580Pa收集115～125℃餾分，得到無色液體10g，GC 純度85%，收率62%。

2.2.4 2－（4－環戊基環己基）－1，3－丙二醇（Ⅳ）的合成

在500 mL 的三口瓶中加入四氫鋁鋰4g（0.105mol），100mL THF，氮氣保護條件下，冰鹽浴降溫至5 ℃以下，將10g（0.032mol）4－環戊基環己基丙二酸二乙酯（Ⅲ）用50 mL THF 稀釋，緩慢滴加，并控溫5 ℃以下。滴加完畢后，升至室溫攪拌反應6h。反應結束后用甲醇淬滅反應，加入去離子水攪拌直至體系為乳白色濁液，用鹽酸調節pH 至酸性，加入100mL 乙酸乙酯，分液，水相用50 mL×2 乙酸乙酯萃取，合并有機相，有機相用100 mL×3去離子水洗，分凈水后用15g無水硫酸鎂干燥過夜，旋干溶劑得白色固體，用2倍甲苯重結晶2次，得白色固體4.08g，GC純度為98%，收率61%。

2.2.5 4－甲基磺酸－2－（4－環戊基環己基）1，3－丙二醇二酯（Ⅴ）的合成

在250mL的三口瓶中加入4.08g（0.019 8 mol）2－（4－環戊基環己基）－1，3－丙二醇（Ⅳ），4.56g（0.024mol）對甲苯磺酰氯，吡啶2.27g（0.028 8 mol），二氯甲烷30mL，控溫30℃，反應8h。反應結束后，將反應液倒入100mL水中，攪拌至鹽全部溶解，分液，水相用50mL×2二氯甲烷萃取，合并有機相，有機相用100mL×3去離子水洗，干燥，旋干得粗品，用2.5 倍乙醇重結晶，得白色晶體7.48g，HPLC純度98%，收率70%。

2.2.6 5－（4－環己基）－5，6－二氫－4H－二萘并［2，1－f：1′，2′－h］［1，5］二氧壬烷（Ⅵ）的合成

將4－甲基磺酸－2－（4－環戊基環己基）1，3－丙二醇二酯（Ⅴ）7.48g（0.014 mol），S－（－）－1，1′－聯萘－2，2′－二 酚［或R－（－）－1，1′－聯 萘－2，2′－二 酚］4.4g（0.0154mol），碳酸鉀2.5g（0.018 4mol），加入到250 mL 的三口瓶中，加入100 mL 的DMF，升溫至80 ℃，攪拌反應8h。反應結束后將反應液倒入100mL冰水中，用50mL×3乙酸乙酯萃取，合并有機相，有機相用200 mL×3的去離子水洗，干燥，旋干，得黃色粗品，用3倍石油醚，1倍乙醇重結晶若干次，得白色固體［21］4.5g，GC 純 度99.9%，收 率67.5%。IR（圖2）：1 272cm－1（Ar－O 的伸縮振動），1 017cm－1（R－O的伸 縮 振 動）；1H NMR （500 MHz，CDCl3，圖3）：δ8.00 ～7.90（m，1H），7.88（t，J＝8.8 Hz，1H），7.54（d，J＝9.0 Hz，1H），7.40 ～7.31（m，1H），7.29～7.26（m，1H），7.25～7.14（m，1H），4.67（dd，J＝12.1，4.7 Hz，1H），4.55（d，J＝10.9Hz，1H），4.06～3.92（m，1H），2.12（td，J＝8.2，4.2 Hz，1H），1.75（dd，J＝55.6，10.7 Hz，2H），1.61 ～1.55（m，1H），1.52 ～0.80（m，6H）Elem.Anal：C，85.67 H，7.61；O，6.71。MS（圖4）：（m／z）476（100%）；286（69.6%）；268（23.1%）；239（18.5%）。Mp：190～192 ℃。

圖2 M 的IR 圖譜Fig.2 IR of M

圖3 M 的1 H NMR 圖 譜Fig.3 1 H NMR of M

圖4 M 的MS圖譜Fig.4 MS of M

2.3 目標產物M 的性能測試

在經過平行摩擦的玻璃片制成的傾角為1°的斜劈形液晶盒（Cano盒）中注入含有2% M 的SLC－7315液晶，在偏光顯微鏡下觀察，可以看到規則的條紋，這些條紋就是Cano紋，測定兩條條紋的間距l（圖5），通過下式可以測定螺距P［22－23］，

測得的條紋間距l＝14.1μm，計算后螺距P＝0.494μm。扭曲力（HTP）與螺距和質量濃度有下列關系：

其中：c是手性添加劑在主體材料中的質量濃度；P 是手性向列相液晶的螺距；r為光學純度，常視為1。最后計算得到目標化合物M 的HTP值為101μm－1。

圖5 Cano盒測試螺距原理Fig.5 Principle of Cano box test pitch

3 結果與討論

傳統的TN、STN 手性添加劑CB15（BDH）、S811（Merck）和TFT 用手性添加劑S－2011 的HTP值都在10μm－1左右，手性添加劑Ⅳ和Ⅴ是兩種比較常用的手性添加劑，其HTP 值都達到70μm－1以上，而新型液晶用手性添加劑Ⅵ（M）的HTP值達到了101μm－1（表1）。

表1 常用液晶用手性添加劑HTP值Tab.1 HTP of commonly used liquid crystal chiral additive

續表

4 結 論

設計并合成了新型的聯萘二酚衍生物類液晶手性添加劑，在化合物中引入了環戊基結構，得到的液晶手性添加劑（M）的HTP 值達到了101 μm－1。在同等條件下，與其他手性添加劑相比，手性添加劑Ⅵ（M）的用量只需普通手性添加劑的10%～70%，這種新型手性添加劑用量少，對混晶品質影響小，完全符合高端TFT 混晶用手性添加劑的要求。

［1］ Friedel G.Themesomorphic states of matter［J］.Ann.Phys.，1922，18：273－474.

［2］ Stegemeyer H，Mainusch K J.Optical rotatory power of liquidcrystal mixtures［J］.Chem.Phys.Lett.，1970，6（1）：5－6.

［3］ 杜瓊，游紅軍，汪曉燕，等.彎曲型向列相液晶研究進展［J］.液晶與顯示，2011，26（6）：719－726.Du Q，You H J，Wang X Y，et al.Progress of bent－core nematic liquid crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2011，26（6）：719－726.（in Chinese）

［4］ Gray G W，Mcdonnell D W.Optically active cynobiphenyl compounds and liquid crystal materials anddevices containing them：英國專利，GB1556994［P］.1979－12－05.

［5］ Finkenzeller U，Plach H J.Performanceof chiral dopants innematic mixtures［J］.Mol.Cryst.Liq.Cryst.Lett.，1988，6（3）：87－93.

［6］ 原小濤，曹暉，楊州，等.一種手征向列相液晶的螺旋行為研究［J］.液晶與顯示，2008，23（4）：404－408.Yuan X T，Cao H，Yang Z，et al.Helical twisting behavior of chiral nematic mesophase［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2008，23（4）：404－408.（in Chinese）

［7］ 左飛龍，吳奕環，時志強，等.基于分子間氫鍵的棒狀手性液晶的研究進展［J］.液晶與顯示，2012，27（4）：456－465.Zuo F L，Wu Y H，Shi Z Q，et al.Progress of rod－like chiral supramolecular liquid crystals based on intermolecular hydrogen bonding［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2012，27（4）：456－465.（in Chinese）

［8］ 張天翼，許軍，董佳垚，等.膽甾型液晶顯示技術和產業發展［J］.液晶與顯示，2011，26（6）：741－745.Zhang T Y，Xu J，Dong J Y，et al.Overview of technology and industry for cholesteric liquid crystal display［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2011，26（6）：741－745.（in Chinese）

［9］ 高紅茹，豐景義，喬云霞，等.膽甾相液晶光譜帶寬與手性摻加劑的關系［J］.現代顯示，2013，24（3）：32－35.Gao H R，Feng J Y，Qiao Y X，et al.The relation between the spectrum bandwidth of the cholesteric LC and the chiral dopant［J］.Advanced Display，2013，24（3）：32－35.（in Chinese）

［10］ 帕里，諾蘭，法蘭德，等.含有手性摻雜劑的液晶顯示器：中國，CN1420382［P］.2003－05－28.

［11］ Motoyama H，Mine T.Opticlly active compoundand liquidcrystal composition comprise the same：日 本 專 利，JP2004250341［P］.2004－09－09.

［12］ Peer K，Andreas T，Detlef P，et al.Chiral binaphthol derivatives：德國專利，WO0234739［P］.2005－05－02.

［13］ Yuki M，Masahiro J.Optically actively compound andliquidcrystal composition containing them：歐 洲 專 利，EP1375627［P］.2004－01－02.

［14］ Yasumasa N，Hironori M.Chiral additive and liquid crystal composition containing the same：日 本 專 利，JP2003105338［P］.2003－04－09.

［15］ Takeshita，Fusayuki.Aliquidcrystal composition：歐洲專利：EP 0609566［P］.1994－08－10.

［16］ Detlef P.Chiral 2，6－difluorobenzene derivatives：德國專利，DE4322905［P］.1994－01－27.

［17］ Reiffenrath V，Georg W.Dopants：美國專利，US6056893［P］.2000－05－02.

［18］ Sadao T，Haruyoshi T，Shinji O.Optically active compound：日本專利，JP08259483［P］.1995－10－08.

［19］ Sadao T，Haruyoshi T，Tamejirou H.Sterol derivative：日本專利，JP11152297［P］.1999－06－08.

［20］ Yuki M，Takakiyo M，Masahiro J.Opticlly active compoundand liquidcrystal compositioncontaining the compound：美國專利，US2004164273［P］.2004－08－26.

［21］ 員國良，葛強，崔紅梅，等.反－4－（烷氧基環己基）苯氰液晶化合物的合成［J］.河北師范大學學報：自然科學版，2010，5（34）：572－574.Yun G L，Ge Q，Cui H M，et al.Synthesis of trans－4－（alkoxy－cyclohexyl）benzene cyanide liquid crystal compounds［J］.Journal of Hebei Normal University：Natural Science Edition，2010，5（34）：572－574.（in Chinese）

［22］ 孫睿鵬，黃錫珉，馬凱，等.STN 液晶螺距的測試［J］.長春光學精密機械學院學報，1993，16（1）：5－10.Sun R P，Huang X M，Ma K，et al.Measurement of Helical Pitch in Stn Liquid Crystais［J］.Journal of Changchun Institute of Optics and Fine Mechanics，1993，16（1）：5－10.（in Chinese）

［23］ 李輝，杜渭松，李建，等.芳環上氟原子對手性液晶分子扭曲力的影響［J］.液晶與顯示，2011，26（1）：5－8.Li H，Du W S，Li J，et al.Influence of fluorine atom attached to aromatic ring on heliex twisting power of chiral liqiud crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2011，26（1）：5－8.（in Chinese）