MBR 中空纖維膜制備概論

黃建元

21 世紀是材料、生物、信息三大科學領軍和橫跨的創新時代。膜生物反應器(membrane bioreactor，MBR)工藝正是將物理、生物、化學等學科已有的技術融為一體的新生產物。MBR 出水效果好、占地面積小，是污水處理廠實現更大容量、更高排放標準、更有效去除氮氧化物及磷酸鹽的最佳選擇，它對現有技術的有效改進擁有不可比擬的優勢。

自2006 年6 月第一個市政領域MBR 項目投運以來，我國相繼投入運行的萬噸級以上項目數量在全球首屈一指，其中中空纖維膜又占絕大多數。因此，中空纖維膜在開發與應用中所面臨的問題，值得好好地總結。

1 增強型中空纖維膜研發的必然性

應用于浸沒一體式MBR 的中空纖維膜，對膜絲強度的要求較高。這是由于MBR 在運行過程中需要通過間歇曝氣來維持污泥的活性，為了維持膜通量、防止膜污染，通常采用紊流曝氣、間歇出水、空曝等措施，而這些措施都使中空纖維膜在使用過程中不斷地擺動，使膜表面的剪切力和沖擊負荷增加。

為了克服中空纖維膜強度、通量、抗污能力等性能要求高的難題，在制膜材料、制膜方法及親水化改性等膜自身條件方面的進一步提升極其必要。本文就國內外針對中空纖維膜材料及制備方法進行羅列及簡單比對，供參考借鑒。

2 高分子材料的性能與對比

從20 世紀80 年代初起，采用耐熱性、耐化學穩定性、耐細菌侵蝕和具有較好機械強度的特種工程高分子材料作為膜材料，克服了用纖維類材料所制膜易被細菌侵蝕、不適合酸堿清洗液洗、不耐高溫和機械強度較差等弱點。在此后的20 多年中，先后出現了聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)等多類特種工程高分子材料，這些材料的出現使得膜的品種和應用范圍大大增加。

然而有機膜雖然耐高溫、耐酸堿、耐細菌腐蝕，但用這些材料制成的膜表面親水性差。在實際使用中，由于被分離物質在疏水表面產生吸附等原因，易造成膜的污染，導致膜通量明顯下降、膜使用壽命縮短、生產成本增加等一系列實際問題。所以需針對上述問題進一步篩選較優的高分子材料。

在水處理過程中，微生物和有機污染物往往是造成MBR 膜不可逆污堵的主因，而氧化劑清洗則是恢復膜通量最有效的手段，因此膜絲抗氧化的能力決定了膜的使用壽命。在各種膜絲中，PVDF 的化學穩定性最為優異(各種膜絲制作的常見原料及性能如圖1 所示)，耐受氧化劑(次氯酸鈉等)的能力是PES、PSF 等材料的10 倍以上，所以PVDF 材質體現出了超強抗氧化能力，PVDF 膜也具有使用壽命上的優勢，可以認為選用PVDF 材料，可較好地解決因膜污染導致的使用壽命縮短等問題。

圖1 常見制膜原料及性能Fig.1 Common Membrane Material and Its Character

MBR 膜實物，如圖2 所示。

圖2 MBR 膜實物Fig.2 Material Object of MBR

3 中空纖維膜制膜工藝與親水性控制

3.1 制膜工藝

中空纖維膜的制備方法大致可分為兩類，即非溶劑致相分離法和熱致相法。非溶劑致相分離法(nonsolvent induce phase separation，NIPS)是按制膜液的組成和配比配置紡絲液，經熟化脫泡后，插入管式紡絲噴頭，通過溶劑揮發、凝膠后成膜;熱致相分離法(thermally induced phase separation，TIPS)通過熱塑性的、結晶性的高聚物與某些高沸點小分子化合物(稀釋劑)在較高溫度時形成均相溶液，溫度降低時發生固-液或液-液相分離，脫除稀釋劑后成為高聚物多孔膜。

在膜材料的制備方面，非溶劑致相分離法比較成熟，約占MBR 市場容量的60%以上。而熱致相制備方法由日本某化學材料企業于2000 年前后推出，2005 年開始在中國市場應用，目前國內也有企業自主研發了熱致相的制備生產線。另有一種新型制備方法，是在非溶劑致相分離法的基礎上增加支撐管，其以美日企業為代表，近年來國內也相繼自主研發了眾多的制備生產線。這三種膜材料的制備方法都具有各自的優勢，但傳統TIPS 及NIPS 法存在著一定的短板，而且這兩種短板影響了MBR 的進一步推廣與應用。表1 為三種方法的綜合比較。

表1 三種PVDF 材料主要制備方法的比較Tab.1 Comparison of Three PVDF Preparation Methods

3.2 親水性控制

膜運行污染和膜清洗造成的親水性基團損失是導致膜通量衰減的主要原因之一，因此保持超濾膜的親水性是超濾膜耐污染的關鍵。高分子分離膜材料的親水改性主要有化學改性和物理改性兩種方法:化學改性可以通過膜材料化學改性和膜表面化學改性來實現，物理改性即高分子膜材料的物理共混，也可以改善膜材料的親水性能。在提高膜親水性方面，在膜表面引入親水性基團是解決問題的關鍵。膜的親水性高，則膜的透水量變大，但親水性過高后，膜不僅易溶解，而且會失去機械強度。因此，巧妙地平衡膜的親水性和疏水性，是制作膜的關鍵。

4 結論

膜分離技術與材料科學作為一門新興學科在我國尚屬初級階段，特別在MBR 的理論研究與工程應用中仍有較大的發展空間。隨著我國對市政及各類工業污水廠的提標要求日趨嚴苛，以及污水廠用地趨緊的客觀情況，MBR 在新一輪的污水廠新建與改造中必大有用武之地。謹以此文拋磚引玉，望更多業內同行加入MBR 中空纖維膜相關工作的研究與應用，共同推動MBR 工藝的進步與完善。