石墨爐標準加入法測定聚氯化鋁中鉛的不確定度評定

許健寧，陳冬毅，張少君

(汕頭市自來水總公司，廣東汕頭 515041)

鉛是一種非人體所必須的重金屬元素，對人體有神經毒害并有累積效應，人體對其攝入主要通過飲水和食品。對食品和飲用水中鉛的含量要求都很嚴苛，《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中規定鉛含量不得超過0.01 mg/L。作為飲用水處理劑的聚氯化鋁，鉛的含量直接影響到飲用水水質安全，也是評價聚氯化鋁質量的關鍵指標?！渡铒嬘盟镁勐然X》(GB 15892—2009)規定鉛的質量分數不得超過0.001 0%，并對聚氯化鋁中鉛測定規定為石墨爐標準加入法，該方法具有靈敏度高、準確性好、基體干擾小及簡便快速的優點。在產品測定過程中，多數產品的鉛含量基本上都在標準限值上下波動，對鉛含量的測定過程進行不確定度評估，能更科學合理地判斷產品質量，確保供需雙方的利益。

1 檢測方法

1.1 主要儀器和設備

原子吸收分光光度計:Varian AA-640;無分度吸管與容量瓶:A 級。

1.2 試劑和材料

硝酸:MERCK(優級純);超純水:18.0 MΩ·cm，由Milli-Q Advantage A10 制備;硝酸溶液:0.1%;鉛標準溶液:1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供;聚氯化鋁:國內某凈水材料有限公司的噴霧型產品。

1.3 操作步驟

1.3.1 鉛標準使用液(20 μg/L)的配制

吸取1.0 mL 鉛標準溶液稀釋至100 mL，再吸取稀釋液2.0 mL 稀釋至1 000 mL，兩次均用0.1%硝酸溶液稀釋定容。

1.3.2 聚氯化鋁樣品預處理

預處理方法:稱取3.300 0 g 樣品2 份，置于250 mL 燒杯中，加純水30 mL、硝酸10 mL 溶解，煮沸約1 min，冷至室溫后轉移至100 mL 容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻;再準確移取1.0 mL 溶液，用純水定容至100 mL，此為待測試液B。

1.3.3 對每份預處理后的樣品進行測定

儀器配有自動進樣器，用連續標準加入法進行測定，儀器依次自動吸入鉛標準使用液(20 μg/L)0.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μL，并分別加入20 μL 待測試液B 后，定容至40 μL，以硝酸溶液(0.1%)為空白，經石墨爐干燥、灰化、原子化后，在283.3 nm 處測定其吸光度。儀器根據測定的5 組數據，自動計算出曲線的斜率、截距，并據此計算出與橫坐標相交點，交點對應的濃度值即為待測試液B 中鉛的含量Cx(μg/L)。

1.4 樣品鉛含量的計算公式

其中ω——聚氯化鋁中鉛的質量百分比含量，%;

m——實驗中每次稱取的聚氯化鋁樣品質量，g;

Cx——待測試液B 中鉛濃度值，μg/L;

V1、V2、V3——聚氯化鋁樣品溶解稀釋體積，100、1、100 mL。

2 不確定度來源分析及數學模型的建立

由公式(1)可知測定結果不確定度來源有四個方面:樣品稱量、樣品溶解稀釋、待測試液B 鉛濃度Cx的測定、樣品的重復性。其中，標準加入法定量Cx(μg/L)的不確定度來源主要有擬合曲線和鉛標液。樣品的取樣均勻性、稱量、轉移、儀器測定等各種過程的重復性引起的不確定度分量可歸由總的重復性進行評定。即可由以下四個分量進行評定:(1)聚氯化鋁樣品的稱量u(m);(2)樣品溶解稀釋過程引入的不確定度u(V);(3)標準加入法定量Cx(μg/L)過程引入的不確定度u(Cx);(4)樣品重復測定引入的不確定度u(Cr)。

這些不確定度分量之間彼此不相關，合成相對不確定度數學模型如式(2)所示。

3 測量不確定度的量化

3.1 聚氯化鋁稱量過程中引入的不確定度u(m)

3.2 聚氯化鋁樣品溶解稀釋過程的不確定度u(V)

其中V100——容量瓶體積，100 mL;

V1——無分度吸管體積，1 mL。

合成后，聚氯化鋁預處理引入的不確定度如下。

3.3 標準加入法定量Cx(μg/L)過程引入的不確定度u(Cx)

測定中，按最小二乘法擬合曲線，橫坐標是鉛標準溶液的加標量，以濃度(μg/L)表示，縱坐標為吸光值。由曲線的斜率與截距，計算出曲線延長線與橫坐標交點的濃度值，即為待測試液B 中鉛的濃度Cx。計算Cx的不確定度來源:(1)鉛標準溶液與其稀釋為標準使用液過程引入的不確定度u(CPb);(2)儀器微量自動進樣器引入的不確定度u(I);(3)校準曲線的斜率和截距引入的不確定度u(a)、u(b)。數學公式如下。

3.3.1 配制鉛標準使用液引入的不確定度u(CPb)

用1 mL 無分度管吸取1. 0 mL 鉛標準溶液(1 000 μg/mL)于100 mL 容量瓶中，用0.1%硝酸溶液定容后搖勻，用2 mL 無分度管吸取該稀釋液2.0 mL于1 000 mL 容量瓶中，用0.1%硝酸溶液定容后搖勻，此標準使用液濃度為20 μg/L。鉛標準使用液濃度計算式如下。

其中CPb——鉛標準使用液濃度，μg/mL;

C0——鉛標準溶液濃度，μg/mL;

V1——吸取鉛標準溶液的體積，mL;

V2——吸取第一次稀釋液的體積，mL;

V100——第一次稀釋的體積，mL;

V1000——第二次稀釋的體積，mL。

合成相對不確定度的數學公式如下。

3.3.1.1 鉛標準溶液帶來的不確定度u(C0)

3.3.1.2 配制鉛標準使用液時引入的不確定度

(1)分量V1、V100的評定與3.2 相同，其相對不確定度分別如下。

3.3.1.3 鉛標準溶液及配制標準使用液時引入的不確定度

3.3.2 儀器自動進樣器引入的不確定度u(I)

按儀器說明，自動進樣器的允許誤差為1%，按矩形分布考慮，引入的不確定度如下。

3.3.3 校準曲線與橫坐標交點值Cx的不確定度

表1 為某個樣品的測定數據，據此計算斜率的標準不確定度u(a)與截距的標準不確定度u(b)。

表1 單次樣品測定數據Tab.1 Determination Data of Single Sample

3.3.4 待測液鉛含量線性回歸定量過程引入的相對不確定度

3.4 重復測定引入的不確定度u(Cr)

本評定中對產品取樣過程、儀器狀況、人員、環境條件、所用器具重復性等因素均歸總由樣品重復測定來考慮。在同一批次的聚氯化鋁中，按標準規定的取樣要求，現場獨立采樣11 份，每份約100 g，分別用干凈塑料袋密封裝好，并置于干燥器中保存。在不同時段分別對11 份樣品按標準步驟進行測定，通過計算11 份樣品測定結果ω(%)的標準偏差來評定試驗過程中重復性產生的不確定度，如表2、式11 所示。

表2 11 份樣品測定數據表Tab.2 Determination Data of 11 Samples

3.5 合成不確定度

不確定度分量如表3 所示。

表3 各不確定度分量Tab.3 Each Component of Uncertainty

3.6 相對擴展不確定度(Urel)和擴展不確定度(U)

取包含因子K = 2 (95%置信概率)，則

石墨爐標準加入法測定聚氯化鋁中鉛含量的結果表述如下。

鉛含量:(ω ± U)% = (ω ±0.078ω)%，K = 2。

本實例中聚氯化鋁中鉛含量的測定結果為0.008 0%，結果表述如下。

(0.000 80 ±0.000 06)%，K = 2。

3.7 聚氯化鋁中鉛含量測定的精密度及準確度檢測

3.7.1 精密度檢測

對同一待測試液B 進行7 次重復測定其鉛含量Cx(μg/L)，得到如下數據:2. 643、2. 628、2. 581、2.622、2.566、2.712、2.653 μg/L，計算其標準偏差如下。

3.7.2 準確度檢驗

對待測試液B 進行加標回收試驗(重復5 次)，以檢驗本實例中樣品鉛含量測定的準確性，結果以相對誤差表示;鉛標準使用液加入濃度為2.000 μg/L，試驗數據如表4 所示。

表4 樣品加標試驗數據Tab.4 Test Data of Spiked Sample

標準偏差及相對誤差顯示本次對聚氯化鋁中鉛含量測定的不確定度評定試驗結果分析誤差低。

4 結論

《生活飲用水用聚氯化鋁》(GB 15892—2009)規定鉛的質量分數限值為0.001 0%。若采用石墨爐標準加入法對某噴霧型聚氯化鋁固體產品進行鉛含量測定，其含量為(0.001 0 +0.078 ×0.001 0)%= 0.001 078%?？紤]在0.001 07%以下時，可判定該產品鉛含量符合《生活飲用水用聚氯化鋁》(GB 15892—2009)要求。

［1］中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南［M］.北京:中國計量出版社，2002.

［2］李慎安，王玉蓮，范巧成.化學實驗室測量不確定度［M］.北京:化學工業出版社，2007.

［3］GB 15892—2009，生活飲用水用聚氯化鋁［S］.

［4］JJF 1059.1—2012，測量不確定度評定與表示［S］.

［5］JJG 196—2006，常用玻璃儀器［S］.