DBD 等離子體對(duì)蒽醌染料廢水的脫色

趙 菁，張 改，馬愛潔，張文治，張 群

(西安工業(yè)大學(xué)，陜西西安 710021)

蒽醌類染料以其色澤鮮艷、固色率高、染色牢度好等特點(diǎn)，已經(jīng)成為目前比較重要的一種染料。然而，蒽醌類染料大多數(shù)是芳香族化合物，有穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜又難降解，存在潛在毒性［1，2］。其產(chǎn)生的廢水由于染料的特殊性質(zhì)不僅有機(jī)成分含量高、不易被氧化、生化性差、化學(xué)需氧量高，而且色度高、成分復(fù)雜、有毒性［3］。

介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge，DBD)等離子體是一種常壓低溫非平衡等離子體，由于它可以在大氣壓或者略高于大氣壓的條件下產(chǎn)生，不需要真空設(shè)備就能在常溫下獲得化學(xué)反應(yīng)所需的活性粒子，具有特殊的光、熱、聲、電等物理過程及化學(xué)過程，近年來被環(huán)保人士應(yīng)用于廢水［4-7］、廢氣［8-10］等處理研究。

1 試驗(yàn)方案

1.1 儀器

介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體(DBD-50);722 型可見分光光度計(jì);PB-10 型pH 計(jì)等。

DBD 放電低溫等離子體系統(tǒng)如圖1 所示。

圖1 DBD 放電低溫等離子體系統(tǒng)Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Apparatus

等離子體發(fā)生裝置連接220 V 交流電壓(南京蘇曼電子有限公司，CTP-2000K)，電源連接高壓電極與低壓電極，高壓電極與低壓電極之間放置石英片與溶液。高壓電極與低壓電極在電壓下發(fā)出紫外光、臭氧、·OH 等活性基團(tuán)或活性物質(zhì)，此類活性基團(tuán)自由擴(kuò)散進(jìn)入水相，與水體中有機(jī)物發(fā)生自由基反應(yīng)，可達(dá)到降解水相中有機(jī)物的目的。

1.2 藥品

本試驗(yàn)采用酸性紫紅和酸性艷藍(lán)作為蒽醌染料的代表，其結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

圖2 酸性紫紅和酸性艷藍(lán)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Chemical Structure of Anthraquinone Dyes

由圖2 可知酸性紫紅和酸性艷藍(lán)均具有典型的蒽醌結(jié)構(gòu)，且酸性艷藍(lán)的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。試驗(yàn)中采用去離子水(超純水機(jī)，UPT-I-20，鄭州朋來有限公司)制成相應(yīng)的蒽醌染料溶液，備用。經(jīng)測試，酸性紫紅和酸性艷藍(lán)的最大吸收波長分別是517 和564 nm，在此后的測試中采用各自最大吸收波長下的吸光度的變化率表征它們各自的脫色率。

1.3 試驗(yàn)方法

改變DBD 等離子體輸入功率、介質(zhì)間距、蒽醌染料溶液濃度、反應(yīng)初始pH、反應(yīng)時(shí)間，考察DBD等離子體對(duì)蒽醌染料深度處理的效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 放電功率對(duì)蒽醌染料脫色率的影響

改變放電功率，測試放電功率對(duì)蒽醌染料溶液脫色率的影響，如圖3 所示。

由圖3 可知在蒽醌染料溶液體積未改變的條件下(100 mL)，蒽醌染料溶液的脫色率隨著介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體體系輸入的放電功率增大而升高。在放電前期，放電功率的增加基本上都會(huì)使脫色率升高10%，這是因?yàn)楫?dāng)外施功率增大時(shí)，等離子體放電功率增大，單位時(shí)間內(nèi)處理的有機(jī)物數(shù)量增多，脫色率升高。但隨著反應(yīng)歷時(shí)的增加，放電功率增加帶來的脫色率升高逐漸減小。在反應(yīng)接近結(jié)束的8、9 min時(shí)，各種放電功率帶來的脫色率基本一致。這一結(jié)果說明放電時(shí)間的累積也可達(dá)到與放電功率增加類似的結(jié)果，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要權(quán)衡兩方面，考慮能量消耗，采取相應(yīng)的方案。與此同時(shí)，染料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度在一定程度上決定了脫色率的大小，但當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到8 min 時(shí)，脫色率均可達(dá)到95%以上。

圖3 放電功率對(duì)蒽醌染料溶液脫色的影響Fig.3 Effects of Power Input on Anthraquinone Dyes Decolorization

2.2 電介質(zhì)間距對(duì)蒽醌染料溶液脫色率的影響

改變介質(zhì)間距，測試介質(zhì)阻擋放電的介質(zhì)間距對(duì)蒽醌染料溶液脫色率的影響，如圖4 所示。

圖4 介質(zhì)間距對(duì)蒽醌染料溶液脫色的影響Fig.4 Effects of Air Gap on Anthraquinone Dyes Decolorization

由圖4 可知電介質(zhì)間距變化下的蒽醌染料溶液的脫色率隨著電介質(zhì)間距的增大而減小，這是因?yàn)楫?dāng)電介質(zhì)間距增大時(shí)，等離子體放出的紫外光、臭氧以及羥基自由基等活性基團(tuán)在電介質(zhì)間的空氣區(qū)域消耗也隨之增加，因而單位時(shí)間內(nèi)參與處理有機(jī)物的各種活性基團(tuán)數(shù)量減少，脫色率降低。且蒽醌染料的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，對(duì)介質(zhì)間距的響應(yīng)也越明顯。但是，在反應(yīng)后期，這種由介質(zhì)間距帶來的脫色率的差別便不再明顯，在7 mm 的介質(zhì)間距內(nèi)，均可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的空氣等離子體，只要穩(wěn)定的空氣等離子體存在，有效處理時(shí)間達(dá)到6 min 后，脫色率均可達(dá)到90%以上。

2.3 溶液濃度對(duì)蒽醌染料溶液脫色率的影響

多數(shù)文獻(xiàn)研究結(jié)果均證實(shí)在低溫等離子體處理染料類廢水中，脫色率隨著溶液濃度的升高而降低［11-13］，但整體脫色反應(yīng)仍符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［14-16］。本試驗(yàn)為測試蒽醌染料溶液脫色動(dòng)力學(xué)方程，改變?nèi)玖先芤簼舛龋@得的染料溶液濃度對(duì)脫色率的影響如圖5 所示。

圖5 溶液濃度對(duì)蒽醌染料溶液脫色率的影響Fig.5 Effects of Initial Concentration on Decolorization of Anthraquinone Dyes

由圖5 可知雖然隨著溶液濃度的升高蒽醌染料的脫色率略有降低，但是整體下降水平并不明顯，尤其是當(dāng)放電時(shí)間累計(jì)至9 min 后，兩種不同結(jié)構(gòu)的蒽醌染料溶液均可獲得90%以上的脫色率。為了進(jìn)一步考察脫色動(dòng)力學(xué)，對(duì)其進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，得到的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖6 所示。

圖6 蒽醌染料溶液脫色動(dòng)力學(xué)擬合Fig.6 Kinetics of Decolorization of Anthraquinone Dyes

將圖6 中的擬合曲線的斜率與方差值列于表1。

表1 蒽醌染料溶液脫色動(dòng)力學(xué)擬合曲線斜率與方差Tab.1 Slope and R2 of Anthraquinone Dye Solution Decolorization Kinetics Curves

由表1 可知當(dāng)蒽醌染料濃度較低時(shí)(≤200 mg/L)，兩種結(jié)構(gòu)的蒽醌染料溶液均保持了較高的脫色反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù);當(dāng)染料溶液濃度上升至800 mg/L后，結(jié)構(gòu)較簡單的酸性紫紅的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)下降程度卻比結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的酸性艷藍(lán)大，酸性艷藍(lán)的脫色反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)基本維持不變，而酸性紫紅的脫色反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)卻下降至0.271 5。兩種染料溶液的R2均保持在0.92 以上，充分證實(shí)了蒽醌染料脫色動(dòng)力學(xué)仍然符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

2.4 pH 對(duì)酸性紫紅溶液脫色率的影響

低溫等離子體區(qū)別于傳統(tǒng)高級(jí)氧化法的特點(diǎn)之一就是不受待處理廢液pH 限制［17］。本研究采用0.1 mol/L 的HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)染料廢水溶液初始pH，測試DBD 低溫等離子體體系對(duì)蒽醌染料溶液初始pH 的響應(yīng)，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 溶液初始pH 對(duì)蒽醌染料溶液脫色率的影響Fig.7 Effects of Initial pH on Anthraquinone Dyes Decolorization

由圖7 可知染料溶液初始pH 對(duì)蒽醌染料廢水的脫色率影響不大。當(dāng)有效處理時(shí)間達(dá)到7 min時(shí)，脫色率均達(dá)到95%以上。一般蒽醌染料廢水的pH 不需要調(diào)節(jié)，中性條件下的處理?xiàng)l件達(dá)到5 min時(shí)，脫色率即可達(dá)到95%以上。一般印染廠的蒽醌類染料廢水偏堿性，由圖可知即使初始pH 為13時(shí)，當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到7 min 時(shí)，脫色率仍然可達(dá)到95%以上。

2.5 反應(yīng)歷程中溶液pH 及電導(dǎo)率

將酸性紫紅與酸性艷藍(lán)粉末同比例混勻，配置成100 mL 100 mg/L 的混合蒽醌染料溶液。調(diào)節(jié)蒽醌染料溶液pH 及電導(dǎo)率前，原始溶液的pH 為7、電導(dǎo)率為13.46 μS·cm-1，采用介質(zhì)阻擋放電對(duì)此混合蒽醌染料溶液進(jìn)行脫色處理，放電過程中每1 min采集樣品，測試pH 及電導(dǎo)率隨放電時(shí)間的變化，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 反應(yīng)歷程中溶液的pH 及電導(dǎo)率Fig.8 pH and Conductivity during Reaction

由圖8 可知隨著反應(yīng)的進(jìn)行蒽醌染料溶液的pH 不斷下降。當(dāng)放電反應(yīng)1 min 時(shí)，即可使染液的pH 下降至4 以下，最后保持緩慢的下降趨勢(shì)，至反應(yīng)完全時(shí)，染料溶液的pH 均降至1 左右。這一結(jié)果證實(shí)了在放電過程中蒽醌染料結(jié)構(gòu)不斷分解，等離子體場中生成了大量小分子有機(jī)酸，從而使溶液pH 不斷下降。與此同時(shí)，隨著等離子體反應(yīng)的不斷進(jìn)行，染液電導(dǎo)率值持續(xù)上升，猜測這一結(jié)果是由于體系中生成了無機(jī)鹽類中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物而導(dǎo)致的。

2.6 全波長掃描

取處理?xiàng)l件為放電電壓170 V，電流為0.6 A，電介質(zhì)間距為6 mm，將20 mL 100 mg/L 的蒽醌染料原溶液及其處理溶液在紫外分光光度計(jì)下進(jìn)行全波長掃描，掃描結(jié)果如圖9 所示。

由圖9 可知隨著放電時(shí)間的延長，蒽醌染料溶液的最大吸收波長處的吸收峰峰值明顯降低，此結(jié)果證實(shí)了DBD 等離子體對(duì)蒽醌染料的脫色機(jī)理為破壞染料發(fā)色基團(tuán)的過程，隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，酸性艷藍(lán)的b 峰也逐漸消失，此結(jié)果證實(shí)了DBD 等離子體不僅可以破壞蒽醌染料溶液的發(fā)色基團(tuán)而且可以進(jìn)一步開環(huán)斷鍵，徹底破壞染料結(jié)構(gòu)。

圖9 蒽醌染料溶液放電過程全波長掃描Fig.9 Analysis of Absorbency Spectra of Anthraquinone Dyes with Treatment Time

2.7 反應(yīng)歷程中溶液的COD 及可生化性

全波長掃描中已經(jīng)猜測介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體不僅可以破壞發(fā)色基團(tuán)，還可以進(jìn)一步破壞染料結(jié)構(gòu)，為證實(shí)這一猜測的正確性做如下測試。處理?xiàng)l件:放電功率為4 kW/L，電介質(zhì)間距為6 mm，測試此放電條件下蒽醌染料溶液的COD 及可生化性變化，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 反應(yīng)歷程中溶液的COD 及可生化性Fig.10 Biodegradability and COD of Anthraquinone Dyes with Treatment Time

由圖10 可知隨著反應(yīng)歷程的進(jìn)行，蒽醌染料溶液的COD 不斷下降，與此同時(shí)可生化性BOD5/COD值不斷上升。因此，介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體不僅可以破壞蒽醌染料溶液的發(fā)色基團(tuán)，使其脫色，同時(shí)還可以破壞染料結(jié)構(gòu)，使其開環(huán)斷鍵。溶液COD不斷下降，可生化性不斷提高，并最終轉(zhuǎn)化為小分子的有機(jī)酸和無機(jī)鹽。

2.8 理論能耗

為得到系統(tǒng)的理論能耗，試驗(yàn)采取固定放電功率為4 kW/L，介質(zhì)間距為6 mm，溶液pH 為7，溶液濃度為100 mg/L，溶液量為20 mL。理論能耗采用脫色率與能量消耗對(duì)應(yīng)的方式進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2 所示。

表2 蒽醌染料溶液脫色理論能耗Tab.2 Energy Efficiencies of Anthraquinone Dyes Decolorization

由表2 可知隨著蒽醌染料脫色率的升高，系統(tǒng)的理論能耗也隨之上升。事實(shí)上，工程應(yīng)用往往并不需要高達(dá)99.9%的脫色率，僅需維持90%左右即是較理想的狀態(tài)，因此，在此種脫色率要求下，體系的理論能耗約為19 kJ 左右。

3 結(jié)論

低溫等離子體法處理蒽醌染料廢水可在短時(shí)間內(nèi)(10 min 內(nèi))獲得較高(99%)的脫色率，工程應(yīng)用一般要求脫色率在90%左右，因而理論能耗為19 kJ左右。低溫等離子體法在處理結(jié)構(gòu)復(fù)雜的蒽醌染料方面有著良好的應(yīng)用前景。

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