預臭氧-BAC 工藝處理微污染原水參數優化與有機物去除特性

石晶晶，朱光燦，戴小冬，呂錫武

(1. 東南大學能源與環境學院，環境醫學工程教育部重點實驗室，江蘇南京 210096;2. 上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092)

長江干流中下游主要城市江段普遍遭到微量有機物污染，主要表現為有機物綜合指標及氨氮的升高，同時原水的致突變試驗結果呈現為陽性［1］。微污染原水中的有機物包括天然有機物(NOM)和人工合成有機物(SOC)，其中SOC 中的農藥、氯苯、醚類大多為有毒有害有機物，不僅對人體健康產生致癌性，還可以在消毒過程中形成具有“三致作用”的鹵代消毒副產物，進一步危害人體健康［2-4］。研究表明原水的微污染現狀使得常規給水處理工藝不能有效地去除微量有機污染物，隨著污染的加劇和水質標準的提高，深度處理已成為給水處理的重要任務。

臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工藝是普遍采用的深度處理技術，臭氧不僅能初步降解原水中還原性有機物，還可以使部分難降解有機物轉化為小分子有機物，在后續生物活性炭單元中通過生物降解及吸附作用被去除［5］。自1961 年在德國應用后，O3-BAC工藝已在歐洲、北美等地得到大規模的推廣和應用，其主要目的在于去除原水中的微量有機物和氯消毒副產物的前體物等。研究表明該工藝對UV254、高錳酸鹽指數、三鹵甲烷前體物、氨氮等污染物的去除效果分別達到60%、40%、50% 和70%［6-9］，此外O3-BAC 工藝對微量有機污染物的去除效果也較顯著，鄰苯二甲酸酯類物質［10］和藻毒素［11］的去除率均能達到70%以上，同時小分子有機物的去除使出水生物穩定性也得到了提高［12］。若將O3-BAC 工藝中臭氧氧化單元置于常規處理工藝的混凝單元之前，則成為預臭氧-生物活性炭工藝。預臭氧可以強化混凝效果，降低礬耗［13］，同時顯著改善砂濾的運行性能，并使砂濾周期延長一倍［14］。預臭氧的充氧和氧化作用與常規處理單元對污染物的去除也起到協同促進作用，預臭氧-生物活性炭工藝更容易去除小分子有機物(臭氧活性炭對部分＜1 kDa 的有機物去除率大于70%)，大大降低了消毒過程中消毒副產物的形成［15］。臭氧-生物活性炭工藝的凈水效果與臭氧投加量等工藝參數間存在一定的關系，孟建斌等［16］采用O3-BAC 工藝作為給水處理的深度處理，當采用TOC 作為考察指標時，最佳臭氧投加量為1.7 ～2.5 mg/L，TOC 的去除率達到57%。本文針對長江南京段水源水，采用預臭氧-BAC 工藝進行中試試驗，分析臭氧投加量和臭氧接觸時間對預臭氧氧化、砂濾及生物活性炭單元中DOC、BDOC、COD 和UV254去除的影響，考察微量有機污染物在該工藝中的去除效果，分析預臭氧氧化對后續單元凈水效果的影響，確定適宜的預臭氧氧化工藝參數。

1 材料與方法

1.1 試驗用水與試驗裝置

試驗在位于長江邊的南京某水廠進行，試驗用水取自該水廠取水口。試驗期間原水水溫為4.5 ～30 ℃，隨季節變化波動較大;pH 為7. 74 ～8. 06;CODMn、氨氮和亞硝酸鹽氮的濃度分別為1.2 ～3.9、0.02 ～1.21 和0.024 ～0.200 mg/L。

工藝流程:原水-預臭氧氧化-混凝-沉淀-砂濾-生物活性炭-出水。試驗裝置如圖1 所示。其中預臭氧接觸柱與臭氧發生器(QHW-10，江蘇泰興市蘇邦環保設備有限公司)連接。

圖1 中試試驗裝置圖Fig.1 Schematic Diagram of Pilot Experiment

1.2 試驗方法

組合工藝試驗條件:裝置流量為1 m3/h，預臭氧出水在機械絮凝池內停留20 min 后進入沉淀池，表面負荷為5.55 ×10-4m/s;砂濾池采用氣水聯合反沖洗，氣洗沖強度為6 L/s·m2，歷時5 min，水沖洗強度15 L/s·m2，歷時10 min;生物活性炭濾速為1.9 m/h。

臭氧投加量優化:固定預臭氧接觸時間為10 min，當臭氧投加量分別為1、2、3、4 和5 mg O3/L H2O 時，考察預臭氧氧化、砂濾及生物活性炭單元對DOC、BDOC、CODMn和UV254的去除效果，確定試驗水質條件下適宜的臭氧投加量。試驗中，臭氧投加量由臭氧化空氣中臭氧濃度與氣體流量之積，再除以處理水的流量計算得到。

臭氧接觸時間優化:采用以上試驗所確定的臭氧投加量，當臭氧接觸時間分別為5、10、15 和20 min時，考察預臭氧氧化、砂濾及生物活性炭單元對DOC、BDOC、CODMn、UV254的去除效果，確定試驗水質條件下最適宜的臭氧接觸時間。

微量有機污染去除:預臭氧工藝工況定為臭氧投加量為3 mg/L，接觸時間為10 min，分析測定各單元1，2，4-三氯苯、DMP 和DEHP 三種微量有機污染物的濃度，同時與常規工藝和生物強化濾池工藝相比較，考察三種有機污染物在各單元的去除規律。

1.3 分析方法

臭氧化空氣中臭氧濃度:采用堿性碘化鉀法［17］測定，自臭氧發生器出氣口處采集氣體進入裝有堿性碘化鉀的氣體吸收瓶中，用硫代硫酸鈉溶液滴定。DOC:水樣經0.45 μm 濾膜過濾，采用總有機碳分析儀(SHIMADZU-TOC-VCPH，日本)測定。BDOC:采用生物培養測定法測定。將待測水樣經0.45 μm 濾膜過濾，接種含有同源細菌的生物砂，恒溫(20 ℃)培養10 d，測定培養前后DOC，差值即為BDOC［18］。CODMn:酸性高錳酸鉀滴定法(GB/T 5750.7—2006)。UV254:水樣經0.45 μm 濾膜過濾后，采用紫外可見分光光度計(UV8100，北京萊伯泰科儀器有限公司)，在波長254 nm 下測定吸光度。微量有機污染物:采用固相萃取-氣相色譜法測定，測量儀器為帶電子俘獲檢測器(ECD)(日本島津GC2001 氣相色譜儀)，在柱溫為60 ℃，載氣(氦氣)流速為1.3 mL/min，尾吹氣N2流速為48 mL/min 的條件下分析測定，氣化室及檢測器溫度分別為260與320 ℃，不分流進樣，外標法定量。

2 結果與分析

2.1 臭氧投加條件優化研究

2.1.1 臭氧投加量對預臭氧氧化單元有機物去除的影響

試驗中，預臭氧氧化單元進水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為2.01 ～3.40、0.86 ～1.35、2.22 ～3.06 mg/L 和0.04 ～0.05 cm-1，去除結果如圖2 所示。

由圖2 可知預臭氧氧化對DOC 和CODMn的去除率隨臭氧投加量的增加呈上升趨勢，但去除率不高。其原因為臭氧對有機物的氧化以分解和改變有機物存在形態為主，并不能大幅度降低DOC 和CODMn值，因此不能通過增加臭氧投加量而將水中有機物完全礦化。

圖2 臭氧投加量對有機物去除的影響Fig.2 Effect of Ozone Dosage on Removal of Organic Matters

BDOC 的增長規律與UV254的減小規律相似，其原因是UV254所表征的是具有非飽和結構的難生物降解有機物，而這些非飽和結構與基團受到臭氧的攻擊和破壞后轉化為相對易生物降解的飽和結構小分子有機物，表現為BDOC 的增加。由于水中可被臭氧氧化為可生物降解有機物的數量是一定的，故當臭氧投加量達到一定值時，原水中非飽和結構有機物已基本被降解［19］，在臭氧投加量達到3 mg/L之后UV254的去除率和BDOC 的增長率都趨于穩定。

2.1.2 臭氧接觸時間對預臭氧氧化單元有機物去除的影響

試驗中，預臭氧氧化單元進水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為2.14 ～2.58、1.14 ～1.42、1.89 ～2.12 mg/L 和0.04 ～0.05 cm-1，去除結果如圖3 所示。

圖3 臭氧接觸時間對有機物去除的影響Fig.3 Effect of Ozone Contact Time on Removal of Organic Matter

由圖3 可知DOC 和CODMn的去除率變化趨勢一致，臭氧與水中有機物的反應在接觸時間為10 min內已趨于穩定，過長的接觸時間并不能明顯增大去除率，而過短的接觸時間則不能保證反應的效果［20］。

UV254的去除率一直保持在較高的水平，這是由于具有非飽和結構的難生物降解有機物，在與臭氧發生短時間的接觸后易被降解為飽和結構的小分子物質，這也解釋了BDOC 始終呈增長趨勢的原因。

2.2 臭氧投加條件對后續單元處理效果的影響

2.2.1 臭氧投加量對后續單元處理效果的影響

試驗過程中臭氧接觸時間為10 min，試驗期間砂濾單元進水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1.65 ～2.85、1.20 ～1.09、1.46 ～2.36 mg/L和0.01 ～0. 03 cm-1;BAC 單元進水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1.23 ～2.07、0.57 ～0.95、0.81 ～1.40 mg/L 和0.01 ～0.02 cm-1。去除結果如圖4、圖5 所示。

圖4 臭氧投加量對砂濾單元有機物去除的影響Fig.4 Effect of Ozone Dosage on Removal of Organic Matters in Sand Filtration Unit

圖5 臭氧投加量對BAC 單元有機物去除的影響Fig.5 Effect of Ozone Dosage on Removal of Organic Matter in BAC Unit

砂濾柱中，各污染物的去除率都高于未投加臭氧時的去除率，表明臭氧預氧化促進了砂濾單元對有機污染物的去除。其中砂濾對CODMn和UV254的去除率隨著臭氧投加量的增加呈小幅穩步上升，而DOC 的去除率則較低，且在臭氧投加量較大時還出現了下降的趨勢，這是由于臭氧能氧化分解吸附在顆粒表面的有機物，但常常降低了DOC 的去除率［21］;盡管臭氧氧化使BDOC 濃度上升，但在生物砂表面富集的微生物作用下，能得到很好的去除，當臭氧投加量為3 mg/L 時去除率達到50%以上。與不投加臭氧相比，當臭氧投加量為3 mg/L 時，BDOC、CODMn和UV254的去除率分別上升了27%、5%和3%。

BAC 濾柱中，BDOC 具有較高的去除率，當臭氧投加量為3 mg/L 時達到最大，試驗中出水BDOC 濃度為0.14 ～0.2 mg/L，較為穩定，表明臭氧氧化增加的BDOC 可被后續生物活性炭單元去除［22］。BAC 濾柱對CODMn去除率較高，但隨著臭氧投加量的改變并未發生明顯的變化;當臭氧投加量增加時，UV254的去除率和進出水濃度都較低，這主要是由于在臭氧投加量較大的情況下，UV254在預臭氧結束時已被大部分去除，這一結果也與圖4 中UV254去除率隨著臭氧投加量的增加而大幅提高的結果相對應。總體上，臭氧預氧化增強了砂濾柱和BAC 濾柱對有機物的去除能力，與不投加臭氧相比，當臭氧投加量為3 mg/L 時，BDOC 和DOC 的去除率分別上升了8%和6%。

2.2.2 臭氧接觸時間對后續單元處理效果的影響

試驗過程中臭氧投加量為3 mg/L，試驗期間砂濾單元進水DOC、BDOC、CODMn和UV254分別為1.69 ～2.22、1.52 ～1.78、1.31 ～1.49 mg/L 和0.01 ～0.02 cm-1;BAC 單元進水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均濃度分別為1. 23 ～1. 61、0. 78 ～0. 85、0.56 ～0.85 mg/L 和0.00 ～0.01 cm-1，去除結果如圖6、圖7 所示。

砂濾單元對DOC 的去除率依然較低，而BDOC的去除率隨著臭氧接觸時間的改變出現較大幅度的變化，當接觸時間為10 min 時達到峰值。BAC 濾柱對DOC 和BDOC 的去除率都保持在較高的水平，且隨著臭氧接觸時間的延長呈現增長趨勢，這是由于隨著臭氧接觸時間的延長，更多的難生物降解有機物轉化為小分子易降解有機物，而這部分有機物在BAC 濾柱中可以通過微生物的作用被去除。

砂濾對CODMn和UV254的去除率隨臭氧接觸時間的延長而出現較大幅度的增長，BAC 濾柱對CODMn的去除率也呈上升趨勢，但對UV254去除率較低，其原因為砂濾出水中UV254已經較低，BAC 體現不出較好的去除效果。

圖6 臭氧接觸時間對砂濾單元有機物去除的影響Fig.6 Effect of Ozone Contact Time on Removal of Organic Matter in Sand Filtration Unit

圖7 臭氧接觸時間對BAC 單元有機物去除的影響Fig.7 Effect of Ozone Contact Time on Removal of Organic Matter in BAC Unit

2.3 預臭氧-生物活性炭工藝對微量有機污染物的去除

根據原水中微量有機污染物的種類和濃度，篩選了1，2，4-三氯苯、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DEHP)三種具有代表性的微量有機污染物作為考察對象，結果如圖8 所示。

由圖8 可知三種微量有機物在預臭氧-BAC 工藝中都能被有效去除，在預臭氧氧化和生物活性炭單元去除效果較為明顯，而在砂濾柱中，三種有機物的去除量只占去除總量的9.3% ～12.9%。這一結果說明在常規處理中，持久性難降解有機物很難實現較高的去除率，而在預臭氧-BAC 工藝中，這些微量有機污染物被有效降解，這是由于在臭氧的作用下這些微量有機污染物可以被降解為小分子有機酸、醛和酮等中間產物，產生的中間產物在生物活性炭單元中能夠同時被活性炭吸附降解和微生物代謝降解，故預臭氧-BAC 工藝能夠有效實現持久性難降解有機物的有效去除［23］。

圖8 微量有機物在預臭氧-BAC 工藝中的沿程變化規律Fig.8 Concentration Variations of Three Micro-Organisms in O3-BAC Process

2.4 預臭氧-BAC 工藝的作用與意義

本研究中，綜合考慮出水水質、對后續處理工藝的影響以及制水成本，確定臭氧投加量為3 mg/L、臭氧接觸時間為10 min 為適宜臭氧預氧化條件，在該條件下預臭氧-BAC 工藝對DOC、BDOC、CODMn和UV254的去除率分別達到67.3%、88.9%、80.8%和90%，出水水質達到了最新《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的要求。

劉武平等［24］采用中試裝置對長江南京段原水進行常規處理工藝研究，分析了適宜工況條件下整個工藝流程的有機物去除效能，結果表明常規工藝(混凝-沉淀-過濾)對DOC、BDOC、CODMn和UV254的去除率分別為27%、25%、30%和41%，其相應出水濃度也處于較高的水平，去除效果遠低于預臭氧-BAC 工藝的去除效果，表明在預臭氧-BAC 工藝中臭氧氧化與生物降解的雙重作用下，有機物的去除效果得到較大的提高。有機物得不到有效去除不僅會嚴重影響出水的生物安全性，并增大產生消毒副產物的可能，而且原水中的微量有機污染物本身還具有一定的致癌致突變作用，會嚴重影響供水水質安全，因此采用預臭氧-BAC 工藝處理微污染原水對保障供水安全具有重要意義。

3 結論

(1)綜合考慮出水效果、水質穩定性、對后續處理工藝的影響以及制水成本，預臭氧-BAC 工藝的優化參數為臭氧投加量3 mg/L、臭氧接觸時間10 min。

(2)預臭氧-BAC 工藝對水源水中持久性難降解微量有機污染物1，2，4-三氯苯、DMP 和DEHP 具有很好的去除作用，去除率分別為70.5%、72%和73.5%。

(3)原水經過預臭氧氧化，可以去除部分有機污染物，使原水中有機物的可生化性得到提高，有利于生物活性炭單元中微生物對有機物的降解，故預臭氧-BAC 工藝對有機物的去除率遠遠高于常規處理工藝。

［1］馮敏.現代水處理技術［M］.北京:化學工業出版社，2006.

［2］楊偉利.新水標下的給水產業［J］.環境，2007，30(9):22-25.

［3］何文杰. 安全飲用水保障技術［J］. 天津建設科技，2005，15(4):27-28.

［4］王華成，呂錫武.微污染水源水飲用水處理研究進展［J］.凈水技術，2005，24(1):30-32，39.

［5］侯常銀，張欣辰，高偉，等.給水深度處理技術在城市水廠中的應用［J］.城市建設理論研究(電子版)，2012，2(13).

［6］Wataru Nishijima，Fahmi，Tsukasa Mukaidani，et al. DOC removal by multi-stage ozonation treatment［J］. Water Research，2003，37(1):150-154.

［7］Yu MJ，Kim YH，Han I，et al. Ozonation of Han River liumic substances［J］. Water Sci Tech，2002，46(11-12):21-26.

［8］Watam Nislujima，Gerald E Speitel Jr. Fate of biodegradable dissolved organic carbon produced by ozonation on biological activated carbon［J］. Clhemosphere，2004，56:113-119.

［9］Ritclielita P Galapate，Aloysius U Baes，Mitsumasa Okada.Transformation of dissolved organs matter during ozonation:effects on trilialomethane formation potential［J］. Water Res，2001，35(9):2201-2206.

［10］劉軍，王珂，賈瑞寶，等.臭氧-活性炭工藝對飲用水中鄰苯二甲酸酯的去除［J］.環境科學，2003，24(4):77-80.

［11］黎雷，高乃云，張可佳，等.飲用水臭氧生物活性炭凈化效果與傳統工藝比較［J］.同濟大學學報(自然科學版)，2010，38(9):1309-1313，1318.

［12］喬鐵軍，孫國芬. 臭氧/生物活性炭工藝的微生物安全性研究［J］.中國給水排水，2008，24(5):31-34，39.

［13］代榮，許陽.原水預臭氧化對常規處理工藝的影響［J］. 中國給水排水，2006，22(10):57-60.

［14］衛立現，張君枝，郭召海，等. 預臭氧對砂濾過濾性能的影響［J］.環境科學學報，2007，27(12):1957-1961.

［15］郭召海，楊敏，張昱，等.預臭氧與后臭氧-生物活性炭聯用工藝研究［J］.環境科學，2005，26(6):79-83.

［16］孟建斌，陸少鳴.臭氧/生物活性炭工藝中主臭氧投加量的優化［J］.中國給水排水，2011，27(21):46-49.

［17］吳亞西，陸美自.臭氧分析方法的研究［J］.中國自然醫學雜志，2002，4(4):227-229.

［18］王占生，劉文君.微污染水源飲用水處理［M］.北京:中國建筑工業出版社，1999.

［19］張紹梅，周北海，劉苗，等.臭氧/生物活性炭深度處理密云水庫水中試研究［J］.中國給水排水，2007，23(21):81-84，88.

［20］劉軍，王珂，賈瑞寶，等.臭氧-活性炭工藝對飲用水中鄰苯二甲酸酯的去除［J］.環境科學，2003，24(4):77-80.

［21］王晟，徐祖信，王曉昌，等.飲用水處理中臭氧-生物活性炭工藝機理［J］.中國給水排水，2004，20(3):33-35.

［22］孔令宇，張曉健，王占生，等. 生物活性炭內吸附與生物降解協同去除有機污染物［J］.環境科學，2007，28(4):777-780.

［23］曾鋒，傅家謨，盛國英.鄰苯二甲酸酯類有機污染物生物降解性研究進展［J］.環境科學進展，1999，7(4):1-13.

［24］劉武平.長江南京段微污染水源飲用水處理工藝優化試驗研究［D］.南京:東南大學，2009.