從廢鉛膏中回收鉛及鉛的化合物的方法

邱德芬，柯昌美，王 茜，張松山

（武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢 430081）

鉛是常用的金屬之一，其產量居于有色金屬中第四位。鉛資源一般分為一次資源和二次資源，分別指鉛礦和再生鉛。據報道，目前全球鉛的探明儲量按現有的生產規模使用，使用年限只有25～30 a。鉛資源日益衰竭，再生鉛的回收成為實現鉛工業可持續發展的必由之路。再生鉛的回收主要來源于鉛酸蓄電池極板、電纜鎧裝、管道、鉛彈和鉛板，其中廢鉛酸蓄電池占85%以上。在廢鉛酸蓄電池回收技術中，鉛膏的處理是關鍵。鉛膏主要是極板上活性物質經充放電使用后形成的料漿狀物質，其中PbSO4質量分數約為50%，PbO2質量分數約為28%，PbO質量分數約為9%，Pb質量分數約為4%。廢鉛膏經過水洗干燥后，再利用不同的方法脫硫還原，精制加工，即得到所需要的各種產物，主要包含堿式硫酸鉛、氯化鉛、鉛及氧化鉛。

1 從廢鉛膏中回收堿式硫酸鉛的方法

1.1 從廢鉛膏中回收三堿式硫酸鉛的方法

三堿式硫酸鉛（3BS）主要用于聚氯乙烯塑料的熱穩定劑和改善電池性能的添加劑［1］。和NaCl溶液中，氯化鉛轉化為可溶的，加入硫酸鈉作沉淀劑，過濾洗滌得到較純凈的PbSO4，與理論量的1.05～1.10倍的NaOH反應2 h，即得到3BS。葉少峰等［3］利用廢鉛蓄電池作原料，碳酸鈉作轉化劑，硝酸作浸取劑，硫酸作沉淀劑，制備得到純凈的硫酸鉛，在堿溶液作用下，轉化為3BS。他們還研究了這種方法的最佳工藝條件為：硝酸質量分數為 15%，Pb2+與物質的量比為 1∶4，反應時間為3 h。合成的產品3BS質量符合HG 2340—1992《三鹽基硫酸鉛》要求。吳戰宇等［1］采用的是燒結法制備3BS，他們按照 n（Pb+PbO+PbSO4）∶n（PbSO4）=4∶1 準確稱量處理過的鉛膏和鉛粉，充分混合，加入與PbSO4等物質的量的蒸餾水后燒結制備3BS，其燒結的最佳溫度為90℃，最佳時間為8 h，得到的3BS

從廢鉛膏中回收制備3BS的方法主要有濕法回收和燒結法制取。

楊新生［2］利用鹽酸及氯鹽作轉化劑，使鉛膏中的鉛轉化為PbCl2沉淀。PbCl2在高溫高氯離子濃度溶液中具有較大的溶解度，所以在含有CaCl2的飽純度達到94%以上。

3BS作為添加劑按鉛膏質量的3%加入鉛膏中所制成的正極板組裝成電池，進行充放電試驗，與常規內化成鉛鈣合金鉛酸電池相比，放電時間和放電容量有所降低，但其大電流放電性能有所提高，并顯著延長了電池組的循環壽命［1］。

1.2 從廢鉛膏中回收四堿式硫酸鉛的方法

四堿式硫酸鉛（4BS）常用作鉛蓄電池正極鉛膏添加劑，以有效地避免活性物質失效引起的蓄電池早期容量損失（PCL）和顯著延長蓄電池的循環壽命。

戴德彬等［4］利用共研法制備4BS，將正極廢料與負極廢料嚴格分開，將涂片機前部廢料硫酸鉛洗滌干燥粉碎成75 μm后，與一定量的氧化度超過80%的鉛粉裝填進雷蒙罐內，開機共研磨，得到的4BS可用于電動車電池正極鉛膏的制備。吳戰宇等［5］將鉛膏和回籠鉛粉進行純化處理后，按照總鉛物質的量與硫酸鉛物質的量比為5∶1準確稱取鉛膏和鉛粉，進行充分混合分散，在不同溫度下燒結不同時間，以制備4BS，并用XRD進行檢測。實驗證明，在此比例下，燒結溫度為300℃，燒結時間為6 h時，可得到純度高于95%的4BS。溫度較低時，由于不能提供足夠的化學能使PbO和PbSO4結合成 4BS，所以更趨于結合成 3BS。吳戰宇等［1］還研究了更高燒結溫度下4BS的合成。他們按照n（Pb+PbO+PbSO4）∶n（PbSO4）=5∶1 準確稱量處理過的鉛膏和鉛粉，充分混合，在350～600℃不同溫度下燒結，最后證明在550℃下，可以得到純度高達96%的4BS，燒結時間為8 h。此外，他們還將4BS作為添加劑按鉛膏質量的3%加入鉛膏中制作正極板，然后制成電池，進行充放電試驗，與常規內化成鉛鈣合金鉛酸電池相比，使用了4BS添加劑所形成的鉛膏結晶更細小均一，電池的放電時間和放電容量略有增加，其大電流放電性能也有所提高，電池組的循環壽命增加了50次。

2 從廢鉛膏中回收氯化鉛的方法

楊新生［2］利用 HCl-NaCl-CaCl2體系浸出廢鉛蓄電池泥渣，使PbSO4與CaCl2反應，PbO與HCl反應，PbO2被HCl還原，Pb在PbO2還原過程中所產生的Cl2的氧化作用下溶解于HCl。最終，鉛膏中所有的鉛全部轉化為PbCl2，并溶解于熱濃NaCl溶液中，趁熱過濾，濾渣用熱鹽水洗滌。溶液自然冷卻，則得到純度高達80%的氯化鉛結晶。

王玉等［6］采用HCl-NaCl混合溶液將鉛膏中的鉛浸出，浸出液冷析結晶過濾即得氯化鉛產品。實驗表明：氯化鈉質量分數越大，越有利于硫酸鉛的轉化和氯化鉛的溶解；液固比降低，將會增加氯化鈉質量分數，進而影響鉛浸出率；反應溫度的升高能促進氯化鉛的溶解，并提高化學反應速度。他們還研究了冷卻析晶濾液加氯化鈣處理后的循環利用次數，指出隨著循環次數的增加，鉛的回收率不斷增大，但氯化鉛的純度卻在不斷減小。這是因為隨著循環的進行，等雜質離子不斷富集，最后甚至有少量硫酸鈉析出，使氯化鉛純度急劇降低。為保證達到化學純試劑的要求，濾液可循環利用4次，制得的氯化鉛產品純度均大于99.1%。

齊美富等［7］采用液-固多相反應的收縮核模型進行了HCl-NaCl-CaCl2體系浸取鉛的動力學研究：因為攪拌強度對浸出率影響不大，只表現出一般固相物系在液相中充分分散所產生的浸出率提高的效果，所以確定該浸出反應速率取決于固膜擴散或化學反應速率；根據把實驗數據用浸出反應固膜擴散動力學模型進行線性擬合所得到的直線關系，確定此浸出反應服從固膜擴散動力學方程；根據Arrhenius方程作圖求出表觀活化能為13.73 kJ/mol，在內擴散控制范圍內，進一步證明了浸出過程為固膜擴散控制。

3 從廢鉛膏中回收鉛的方法

從廢鉛膏中回收鉛的方法主要有火法、濕法-火法、電解沉積法3種。

李華明等［8］對傳統的火法回收工藝進行了改進，通過不斷的內部鉛循環，大大減少了鉛的排放量；通過爐膛改進，加深熔池深度，增加熔池熱容，大大降低了一般火法熔煉的溫度；采用焦炭代替無煙煤作還原劑，還原效果更佳，減少鉛損失；以水煤氣代替無煙煤作燃料，降低污染物產生量。最終鉛回收率達到95%，此法投資少、操作簡單、三廢達標排放、經濟效益可觀。

買衛東等［9］研究了廢鉛蓄電池直接低溫熔煉的技術參數，其原理是：利用氫氧化鈉作脫硫劑，脫硫產生的氫氧化鉛與膏泥中的二氧化鉛受熱均可分解成氧化鉛，氧化鉛被粉煤及粉煤燃燒產生的CO還原成鉛。他們還從價格、用量和效果方面對比分析了氫氧化鈉和碳酸鈉作脫硫劑的利弊，用小試和中試實驗證實了此技術的可行性，指出膏泥和板柵一起熔煉時可取得較高的鉛直收率，最終確定熔煉溫度為920℃±5℃，時間為1.5 h，氫氧化鈉為理論用量，焦粉為膏泥質量的6%，鉛回收率在91%以上。

唱鶴鳴等［10］首先利用碳酸鈉對鉛膏進行脫硫，使PbSO4轉化為PbCO3，然后將脫硫鉛膏與炭粉混合，加熱到340℃時PbCO3分解成 PbO，加熱到700℃左右，PbO被炭粉還原成鉛。實驗表明：95℃時，以 1∶0.7 的配比（鉛膏與碳酸鈉的質量比）、1∶4 的固液比（鉛膏+碳酸鈉和水的質量比）反應8 h，可達到93%的脫硫率；鉛膏粉與炭粉的最佳質量比為10∶0.6，850℃下還原 1 h，可獲得純度為 99.59%的還原鉛。

D.Andrews 等［11］利用熱的 HCl-NaCl溶 液浸 出鉛膏，原料中金屬鉛粉不足時需補加鉛粉，使PbO2完全溶解；利用石灰中和利用鉛粉置換溶解性雜質；凈化浸出液在陽離子交換隔膜電解池陰極室進行電解沉積得到純鉛。

馬旭等［12］采用陰極固相電解還原法，先將鉛膏在氫氧化鈉溶液中脫硫，轉化成氧化鉛，然后將脫硫鉛膏放在陰極的不銹鋼折槽上，置于氫氧化鈉溶液中，進行電解。實驗表明：此種方法將脫硫過程與電沉積過程分開進行，獲得的電解液較純凈，有利于獲得高純度的電沉積鉛粉；在溫度為40～60℃，電解液濃度［w（NaOH）］為 10%～15%，電壓在 1.4～2.0 V 范圍內，電解的電流密度比較大，效率比較高。

Pan Junqing等［13］通過電解堿性氧化鉛溶液來制備金屬鉛。首先將鉛膏溶解于80℃的高濃度NaOH溶液中，得到堿性NaHPbO2溶液。電解槽用鈉離子交換膜將陰陽兩極室隔開，以避免在陽極被氧化成PbO2。最后將NaHPbO2與NaOH分別用泵以600 mL/min的流速輸送至陰極室和陽極室中，在85℃下電解。此工藝能耗低，電流效率高達99.9%，鉛回收效率達到99.8%，還循環利用了廢電解液避免了鉛的流失，所以是一個低能高效環保的回收工藝。

還有一些工藝如RSR工藝、USBM工藝和CXEW工藝，則是將鉛膏用碳酸銨或碳酸鈉脫硫，用亞硫酸鹽、鉛粉或雙氧水還原，使鉛膏中的成分轉化為碳酸鉛和氧化鉛，然后用HBF4或H2SiF6浸取制成電解液進行電解沉積。

4 從廢鉛膏中回收氧化鉛的方法

氧化鉛主要包括PbO和Pb3O4兩種，即為通常所說的黃丹和紅丹。黃丹是鉛的氧化物中最穩定的物質，通常為黃色或略帶紅色的黃色粉末或細小片狀結晶。PbO是良好的助熔劑，可與許多金屬氧化物形成易熔的共晶體或化合物。黃丹可用作顏料鉛白、制造鉛皂、冶金助熔劑、油漆催干劑、陶瓷原料、橡膠硫化促進劑、殺蟲劑、鉛鹽塑料穩定劑、鉛玻璃工業原料、鉛鹽類工業的中間原料，還可用于中藥、蓄電池工業和防輻射橡膠制品的制造，應用廣泛。

紅丹是一種鮮橘紅色粉末或塊狀固體，不溶于水，但溶于熱堿液、稀硝酸、乙酸、鹽酸等，具有高的抗腐蝕防銹性能和耐高熱性能，是一種工業常用原料，廣泛應用于制造蓄電池、玻璃、陶器和搪瓷等，也用于制作防銹漆、鋼鐵保護涂料、油漆顏料和無機紅色顏料等，還可用作分析試劑。

楊新生［2］利用氯化法來制備黃丹。將在HCl-NaCl-CaCl2體系中制備的結晶氯化鉛用純水洗滌調漿后，加入濃堿液使之轉化為PbO。此工藝需要嚴格地控制溫度和堿液的濃度，堿液過稀，氯離子脫除不完全，堿液過濃，鉛回收率降低。轉化約1.5～2 h至物料全部變為土黃色，過濾洗滌即得黃丹產品。

劉輝等［14］是利用碳酸鈉對鉛膏進行脫硫，將脫硫轉化而來的碳酸鉛在不同溫度下煅燒得到不同種類的氧化鉛，但他們沒有考慮到鉛膏中二氧化鉛的處理問題。Zhu Xinfeng等［15］對此工藝進行了改進，首先用碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸銨對鉛膏進行脫硫，將脫硫后鉛膏用硝酸或乙酸還原浸取，還原劑為雙氧水，使二氧化鉛和碳酸鉛都轉化為可溶性鉛，再利用碳酸鈉將二價鉛離子沉淀出來，得到較為純凈、分布均勻、流散性好的微料級碳酸鉛，將其煅燒，得到氧化鉛。實驗表明：硝酸作浸取劑，鉛回收率較高；在400～450℃時煅燒得到紅色四氧化三鉛，即紅丹，在500℃以上煅燒得到黃色氧化鉛，即黃丹；所得產物粒度較小，為200～500 nm，純度較高，達到99.9%。

朱新峰等［16］利用檸檬酸為主要浸出劑，在室溫下合成檸檬酸鉛前驅體，然后在低溫下焙燒生成超細氧化鉛粉末。這種方法的鉛回收率在98%以上，得到的氧化鉛粉末粒徑在200～500 nm，為廢鉛酸電池的回收提供了一種新的思路。之后他們又進行了碳酸鹽脫硫與檸檬酸體系脫硫的對比研究［17］，指出碳酸鹽脫硫反應物的消耗量較高，而且因為pH難以控制，使部分鉛以NaPb2（CO3）2OH的形式存在，降低了鉛的回收率，需要用CO2進行酸化將其轉化為PbCO3，脫硫產物中因含有部分Na+而影響了后續工藝的進行，甚至影響到最終產物的純度和利用；用檸檬酸體系進行脫硫時，回收產物是較為純凈的檸檬酸鉛，在370℃下焙燒1 h，得到100～500 nm的β-PbO，此工藝避免了SO2的排放，能耗低，產物粒徑小、純度高、具有較大的比表面積。

Yang Jiakuan等［18］研究了利用檸檬酸體系脫硫時加入乙二醇來調控產物的形態。研究表明：乙二醇的加入并未對脫硫反應帶來消極效果，鉛回收率依然在97.85%～98.46%；加入乙二醇所制得的前驅體經過煅燒得到的氧化鉛產物是標準的柱狀或管狀的長約10 μm的晶體，而未加入乙二醇所得到的產物則是無規則形狀的。

Li Lei等［19］首次研究了用檸檬酸體系浸取廢鉛膏所制得的前驅物Pb（C6H6O7）·H2O在不同氣氛下煅燒對產物的形態和結構的影響。研究表明：前驅體在N2氛圍中煅燒時，主要產物是粒徑為50～60 nm的球形斜方晶系β-PbO，含有少量的Pb和C；前驅體在空氣中煅燒時，在370℃下煅燒20 min即可分解完全，得到粒徑為100～200 nm的β-PbO，含有少量的α-PbO和Pb；循環伏安法顯示了所得產物納米氧化鉛良好的可逆性與循環性。他們還研究了用一種新的檸檬酸鉛前驅體 Pb3（C6H5O7）2·3H2O 在不同氣氛下制備氧化鉛［20］。 實驗表明 Pb3（C6H5O7）2·3H2O在不同氛圍下的煅燒結果與Pb（C6H6O7）·H2O基本相同，產物具有良好的循環可逆性。

5 結束語

從廢鉛酸蓄電池中回收鉛，用于二次生產，既解決了鉛資源瀕臨枯竭的問題又解決了鉛對環境的污染問題，是一項高效、清潔、具有重要意義的技術。堿式硫酸鉛和氯化鉛的應用范圍比較小，近年來研究者越來越少；鉛的應用比較廣泛，但鉛的市場價約為9000元/t，而鉛膏的價格為10000元/t，故從鉛膏中回收金屬鉛經濟效益不佳；氧化鉛的市場價格約為12000元/t，且市場需求量很大，所以目前越來越多的學者和生產者將目光投向用廢鉛膏生產氧化鉛的方向。本實驗室也在致力于研究開發一種全新的利用廢鉛膏制備黃丹、紅丹的工藝。

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