噻二唑衍生物分子的電子光譜與三階非線性光學性質

徐友輝，陳自然，張宇紅，陶 果

（1.四川職業技術學院建筑與環境工程系，遂寧629000；2.成都師范學院化學與應用化學系，成都611130）

1 前 言

偶氮類芳香有機化合物存在N=N 雙鍵，具有較大的π共軛結構，有利于分子中電子的流動，是一類很好的有機非線性光學（NLO）材料.目前，非線性光學材料的研究主要集中在構建含電子受體（A），電子給體（D）和π電子共軛的有機分子，如D-π-A，A-π-D-π-A 型等有機分子，著力于增大分子的非線性光學系數，改善有機非線性光學材料的光學性能［1，2］.研究結果表明，分子的π電子共軛程度與長度將決定分子的非線性效應.

偶氮類有機化合物的典型結構為“推一拉”型偶氮苯［3，4］.這類化合物是在偶氮苯分子中心軸向兩側接推、拉電子基團，通過N=N 雙鍵提供的優良電荷傳輸通道，使分子中的共軛電子，在外電場的作用下易于轉移，從而表現出較好的非線性光學性能.蔡志彬等［5-7］報道了用1，3，4-噻二唑雜環代替偶氮苯中的一個苯環，設計合成了系列含噻二唑環的衍生物，并采用飛秒激光，運用簡并四波混頻（DFWM）方法，證實所得到的上述化合物具有良好的三階非線性光學性能.目前，其有關的三階非線性光學性能理論研究報道極少.本文對圖1所示的6個噻二唑衍生物分子，理論計算其分子結構、電子光譜和三階非線性光學性質，探討在苯環羥基的不同位置，引入吸、供電子基團對其非線性光學性能的影響，為進一步設計合成性能優異的含噻二唑環偶氮類非線性光學材料提供理論參考.

2 計算方法

有限場（FF）方法是計算分子非線性光學性質的有效方法［8-10］.本文使用Gaussian 09程序，采用密度泛函理論B3LYP 方法和6-311++G（d，p）基組對圖1所示的6個分子進行結構優化得到最穩定結構，對穩定結構在TD-B3LYP／6-311++G（d，p）水平上分別計算其電子吸收光譜；在x軸方向外加0.0010～0.004a.u.電場下，采用有限場方法及自編程序計算6個分子的三階非線性光學性質的分量，采用如下公式計算三階非線性光學性質的平均值（γ）.

式中，γxxxx，γyyyy，γzzzz，γxxyy，γxxzz，γyyzz為四階張量分量.

圖1 噻二唑衍生物的分子結構Fig.1 Moleculear structure of thiadiazole derivatives

計算非線性光學性質時，選取1，3，4-噻二唑雜環中心為坐標原點，共軛面為XY 平面，Z軸垂直于分子平面，X 軸與分子的偶極矩方向大致一致.

3 結果與討論

3.1 分子結構優化

在B3LYP／6-311++G（d，p）水平上對圖1中的6個噻二唑衍生物a-f分子進行幾何構型優化和頻率計算，優化得到的6個分子最穩定構型如圖2所示.主要結構參數見表1.

由圖2可看出，6個噻二唑衍生物分子，其分子結構均是由在偶氮（N=N）基團兩側不對稱地引入了苯環和1，3，4-噻二唑雜環，結合表1二面角數據分析可知，6 個分子結構類似，5-甲基-1，3，4-噻二唑環近似在同一平面，偶氮苯及取代基上的O、C（或Cl）幾乎共面.比較分子a、b、c及分子d、e、f，5-甲基-1，3，4-噻二唑構型不變，主要差別在于-CH3或Cl引入到羥基苯環的鄰、間、對位，致使苯環與噻二唑環的共面程度按鄰、間、對位取代遞減.若共軛體系不共面，則會導致π電子云的交蓋程度減小，從而便不能有效地實現分子內的電荷轉移，致使分子的非線性光學效應減弱，所以共軛體系的共面程度對分子的非線性光學性質影響較大.據此可預測6個分子的非線性光學性質變化趨勢為a＞b＞c，d＞e＞f.

3.2 前線分子軌道和電子吸收光譜

表2為計算得到的6個噻二唑衍生物分子的最高占據軌道HOMO （highest occupied molecular orbits）能量EH和最低空軌道LUMO（lowest unoccupied molecular orbits）能量EL及能隙Eg.

表1 噻二唑衍生物分子的二面角數據Table 1 Dihedral angles（in degree）of thiadiazole derivatives

圖2 噻二唑衍生物分子的穩定結構Fig.2 Stable molecular structure of thiadiazole derivatives

表2 6個化合物分子的前線軌道能量與能隙Eg（單位：kJ／mol）Table 2 The frontier orbitals energies and energy gaps Eg of six compounds molecules（in kJ／mol）

從表2中數據知，6個噻二唑衍生物分子中，在羥基苯環的鄰、間、對位引入Cl原子，與引入-CH3相比，盡管均使HOMO 和LUMO 本征能量值降低，但能隙降值反而有所增大.表明引入-CH3比引入Cl有利于分子內的電子躍遷.

表3 6個化合物分子的電子吸收光譜數據Table 3 Electronic absorption spectrum data of six compounds molecules

圖3 化合物A、B、C、D、E、F分子的前線軌道Fig.3 The frontier orbitals of compounds A、B、C、D、E、F molecules

圖3為用含時密度泛函理論TD-B3LYP方法計算得到的6個噻二唑衍生物分子的前線軌道圖.由圖3看出，6個噻二唑衍生物分子的HOMO 電子云均分布在苯環、N=N、噻二唑環及苯環上的羥基O 原子或Cl原子上，形成成鍵π軌道；LUMO 電子云均分布在苯環、N=N、噻二唑環及苯環上，形成反鍵π＊軌道.

計算6個化合物分子的前50個電子激發態，得到其電子吸收光譜數據，如表3所示（Ev為垂直激發能，f 為振子強度，λ為吸收波長）.

從表3數據可知，6個噻二唑衍生物分子的第一激發態躍遷禁阻，第二激發態躍遷解禁阻，致使吸收波長紅移，電子躍遷更容易.6個分子的電子躍遷吸收波長在361～383nm，位于近紫外區，吸收峰源于S0→S2的HOMO→LUMO 與HOMO-1→LUMO 的混合躍遷.

3.3 非線性光學性質

表4 6個分子的三階非線性光學系數γ（單位105a.u.）Table 4 The third-order nonlinear optical properties of six molecules（in 105a.u.）

從計算結果可知，6 個分子的三階極化率的非零分量γxxxx最大，表明x 軸方向的電荷轉移確定噻二唑衍生物分子的三階非線性光學性質.在苯環羥基的鄰位引入甲基（a分子），其三階NLO系數γ為1.71×105a.u.，最大；鄰位引入Cl原子（d分子），其三階NLO 系數γ 為1.59×105a.u.，次之；在苯環羥基的對位引入甲基（c分子）或Cl原子（f分子），γ 相對最小.三階NLO 系數γ的變化趨勢為a＞d，b＞e，c＞f.這主要源于甲基具有供電子的誘導效應和共軛效應，Cl原子則具有強吸電子的誘導效應和弱供電子的共軛效應，表明在噻二唑雜環吸電子能力不變的情況下，三階NLO 系數γ 的大小主要取決于苯環上取代基的供電子能力.在苯環羥基的鄰、間、對位，不論是引入甲基還是引入Cl原子，三階NLO 系數γ均是按鄰、間、對位取代依次減小（即a＞b＞c，d＞e＞f）.這與結構分析所得結論及文獻數據［5］一致.

4 結 論

使用密度泛函理論B3LYP 方法、含時密度泛函理論TD-B3LYP 方法和6-311++G（d，p）基組，分別對6個噻二唑衍生物分子的結構、前線軌道、電子吸收光譜進行計算，采用有效場FF方法，使用自編程序計算其三階非線性光學性質.計算結果顯示，組成噻二唑衍生物分子的兩個環不共面，-CH3或Cl引入到羥基苯環的鄰、間、對位后，其共面程度與三階NLO 系數γ均按鄰、間、對位取代遞減.同一位置，引入甲基比引入Cl原子的三階NLO 系數γ 大，因此，在羥基苯環的鄰位引入較強的供電子基，可以設計成為良好的三階非線性光學材料.

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