CH 自由基在外電場中的分子結構和勢能函數

伍冬蘭，涂 娟，萬慧軍，謝安東，阮 文，張新琴

（井岡山大學數理學院，吉安343009）

1 引 言

雙原子氫化物CH 是重要的極性自由基分子，具有較大的固有電偶極矩，在外電場中會受到電場偶極力作用，是分子交、直流Stark效應冷卻的重要候選分子［1］.在許多化學過程，如燃燒過程中起著重要作用［2，3］，近年來，因CH 存在于金屬催化的表面反應中而增加了對其基態與激發態的研究興趣［4，5］，在燃燒化學、星際化學等研究中，CH 占有重要地位，因此，通過光譜學方法，CH已被廣泛研究，Mccarthy等［6］探究了CH 自由基的低頻雙重躍遷，Halfen等［7］直接測量了CH 自由基的轉動躍遷，施德恒等［8］研究了CD 自由基分子光譜常數和基態C 和D 原子的彈性碰撞，孫金鋒等［9］分析了CH 自由基分子結構和勢能函數，Kalemos等［10］精確描述了CH 分子基態和激發態結構與性質，李權等［11］研究了CH 自由基基態和激發態分子結構與勢能函數，Veraegen等［12］研究了CH 的電子態等等.在以上文獻研究中，都沒有涉及到外場下該自由基的分子結構和勢能函數，但在分子冷卻實驗中通常要加外電場，這樣就增加了外電場與分子體系的相互作用，導致外場下該分子的結構、物理特性及勢能函數均會發生變化，因此有必要了解外場下分子精確的結構、物理性質、勢能函數與光譜等數據，這為分子冷卻實驗提供重要的參考意義.

本文采用B3P86／cc-PV5Z方法對不同外場下CH 分子結構和物理性質進行優化計算，分析外電場對其幾何構型和物理性質參數的影響，判斷離解電場所處范圍；設置合適的電場參數進行單點能掃描獲得勢能曲線，再利用構建的勢能函數模型編制程序擬合勢能曲線，得出擬合參數，與數值計算和理論分析相比較，進一步確認構建的外電場下勢能函數模型的合理和可靠性，準確找出臨界離解電場參量，為分析分子光譜、動力學特性和分子Stark效應冷卻提供理論和實驗參考.

2 理論計算方法

本文采用不同的方法和基組，對無外電場下CH 分子基態的幾何結構和能量進行優化計算，通過與實驗值進行比較和能量最低原理［13］，優選出B3P86方法和基組cc-PV5Z進行優化計算.沿分子Z軸（H-C連線）方向，加上一系列有限的外電場（-0.07a.u～0.07a.u），通過優化計算，分析CH 分子的幾何構型、偶極矩和振動頻率等與外加電場的變化關系.采用優選的方法和基組，對不同外電場下CH 分子進行單點能掃描，通過軟件作圖獲得勢能曲線.全部計算都在Gaussian03程序包中完成.

在獲得勢能曲線后，采用Morse 勢函數擬合無外場下的勢能函數，得出其勢參數，在此基礎上，利用構建的外場下分子勢能函數模型，編制程序擬合不同外場下的勢能曲線，得出擬合參數，與數值計算進行比較，判斷模型的合理和可靠性，準確得出臨界離解電場參量.

3 解析勢能函數模型

無外電場下，采用Morse勢模型對勢能曲線進行擬合.其中Morse勢是適用于穩定的雙原子分子的三參數函數［14］

式中De是離解能，a 是Morse參量，r為核間距，Re為平衡核間距.

外電場作用下，分子體系能量的哈密頓量在無外電場的基礎上，增加了外電場與分子體系的相互作用哈密頓量，H 變為［15，16］

其中，H0為無外電場時的哈密頓量，Hint為外電場與分子體系的相互作用哈密頓量，使問題變得比較復雜，但在偶極近似下，外電場E 與分子體系的相互作用哈密頓量可以表示為

式中μ 為分子電偶極矩.因此外電場下分子的勢能可分為無外電場的勢能和外電場與分子間的相互作用勢能，其標量表達式為：

其中y=e-a（r-Re），b=-E（q+αE）是與外電場有關的量（相當于電場力），無電場時，勢能的零點在Re處的勢能最小點處，如不計零點振動能，De是離解能，a 是Morse參數，r為核間距，q 是與固有偶極矩對應的偶極子電荷，α是外電場作用下產生的誘導偶極矩對應分子極化有關的電極化率參數.

4 結果和討論

4.1 不同外電場下CH 分子的平衡幾何和物理性質

CH 分子為線性雙原子分子，屬于C∞V，當沿分子Z軸加上不同外電場，即正向電場（0～0.07 a.u.）和反向電場（-0.07a.u.～0）時，采用B3P86／cc-PV5Z方法對CH 分子進行優化計算，得到分子穩定幾何結構和物理性質參數.結果表明，在不同外電場下，CH 分子電子組態都為X2Π，其鍵長、偶極矩和振動頻率見表1，鍵長、偶極矩和振動頻率隨電場變化關系如圖1.其中無外場時該分子的固有偶極矩為1.47Debye［1］，文獻中為1.5798Debye［9］，本文計算值為1.4736Debye，從表1和圖1還可看出，CH 分子的鍵長、偶極矩和振動頻率隨正向電場的增大而變化幅度不大，但隨反向電場的增大，鍵長增大，偶極矩和振動頻率減小，且變化幅度都較大，這說明反向電場對分子的幾何結構和物理性質參數影響更大.

表1 不同外電場下CH 分子基態鍵長、偶極矩和振動頻率Table 1 The bond lengths，dipole moments and vibration frequencies in different external electric fields

圖1 鍵長、偶極矩和振動頻率隨外電場的變化規律Fig.1 The varied relations of bond lengths，dipole moments and vibration frequencies with external fields

4.2 不同外電場下CH 分子勢能函數

4.2.1 無外電場下CH 分子勢能函數 無外電場時，采用B3P86／cc-PV5Z方法對CH 分子進行單點能掃描，其中原子核間距變化步長為0.005 nm，共計算了50個從頭算勢能點，獲得無外電場下的勢能曲線，利用（1）式擬合無外電場下勢能曲線，得到勢能函數解析表達式的參數值，如表2所示，并與文獻［9～12］和實驗值對比［17］.從表2可看出，本文的擬合參數與實驗值相差不大，誤差分別為0.009%和0.02%，說明用來擬合外電場作用下無外場勢能函數部分是可靠的.

表2 無電場下CH 分子勢能函數擬合參數Tab.2 The potential fitting parameters of CH without external electric field

4.2.2 不同外電場下CH 分子勢能函數 沿Z軸分別加上正向電場（0.01a.u.～0.07a.u.）和反向電場（-0.07a.u.～-0.01a.u.），采用相同方法進行單點能掃描，其中原子核間距變化步長為0.1nm，共計算了30個從頭算勢能點，利用作圖軟件把不同外電場下的勢能曲線全部繪于圖2中.從圖中可看出，隨著正向電場的增加，離解能緩慢下降，平衡核間距變化不大；而隨著反向電場的增加，離解能急劇減小，平衡核間距增大，勢能函數出現一個穩定極小點和一個非穩定極大點，類似“火山態”［14，18］，極小和極大點之間的勢壘逐漸減小，平衡鍵長增大.這說明隨著外電場的增加，離解能都減小，但反向電場減小的較明顯，也就是說，更容易離解，這與物理性質參數變化分析一致，因此應該從反向電場中找出臨界離解電場參量.

圖2 不同外電場下的勢能曲線Fig.2 The potential energy curves of CH in different external electric fields

為了從數值計算中找出臨界離解電場，本文進一步優化計算反向電場的分子結構，當反向電場為-0.08a.u.時，優化無法進行，稍微減小反向電場重新多次優化，結果表明反向電場大于-0.0775a.u.后無法進行，對該反向電場進行單點能掃描，勢能曲線繪于圖3中，從圖中也可看出，當反向電場達到-0.0775a.u.時，勢能曲線的穩定點消失，勢壘趨于0，分子發生離解，因此CH外場下的臨界離解電場為-0.0775a.u.，對應的優化離解鍵長為0.1521nm，偶極矩為0.6561 Debye.

圖3 臨界電場下的勢能曲線Fig.3 The potential energy curve of CH in critical dissociation electric field

4.2.3 反向電場下CH 分子勢能函數模型擬合參數 利用構建模型（4）式，編制程序擬合臨界電場的勢能曲線，得出勢能函數解析表達式的外場參數值b=-27.803eV·nm-1，De和a 為前面無外場時的參數值.

為了計算臨界參數，引入z=b／2aDe，再由勢能極值條件可得臨界離解鍵長為：Rc= Re+

由于CH 分子為異核雙原子分子，在外場作用下分子的極化被忽略，則α=0，由離解條件可得到臨界離解電場Ec為：

由上兩式分別計算臨界離解電場Ec和鍵長Rc分別為：-0.0785a.u.和0.1572nm，與數值計算較接近，相對誤差僅為1.27%和3.35%，這說明構建的模型是合理和可靠的.

5 結 論

本文采用優選的密度泛函B3P86 方法結合cc-PV5Z基組優化計算了不同外電場下CH 分子的幾何結構和物理性質參數，同時進行了單點能掃描.結果表明平衡鍵長、偶極矩和振動頻率隨外電場的變化而變化，且加反向電場時變化幅度更大；勢能曲線隨著正向電場的增加，離解能緩慢下降，平衡核間距變化不大，而隨著反向電場的增加，離解能急劇減小，平衡核間距增大，出現一個穩定極小點和一個非穩定極大點，類似“火山態”，極小和極大點之間的勢壘減小，平衡鍵長增大，當達到臨界電場時，勢能曲線的穩定點消失，極小和極大點之間的勢壘趨于0，分子發生離解.利用Morse勢模型擬合無外場下的勢能函數，得出勢參數與實驗值吻合較好，再采用構建的外場下勢模型編制程序擬合不同反向電場下勢能函數曲線，得出相應的擬合參數，在此基礎上計算出合理的臨界離解電場參數，與數值計算相比，相對誤差僅為1.27%和3.35%，說明構建的外場下勢能函數模型是合理和可靠的.這為研究外場下分子光譜、動力學特性和分子Stark效應冷卻提供重要的理論和實驗參考.

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