Hg2CuTi 型Heusler 合金Mn2NiB 馬氏體相變微觀機理的研究

羅禮進，仲崇貴，楊建華，方靖淮，周朋霞，江學范

(1.南通大學理學院，南通226007;2.常熟理工學院江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，常熟215500)

1 引 言

磁性形狀記憶合金(Magnetic Shape Memory Alloy，簡稱MSMA )是一種可受溫度、應力、磁場等因素控制的新型形狀記憶材料，具有輸出應變大、響應頻率高以及驅動方式選擇范圍廣的優點［1-3］，是當前研究較多的熱點功能材料之一.在這一類材料中，研究較多的是Heusler 合金，相繼研發出Ni2MnGa［4-6］、Ni - Fe - Ga［7，8］、Co -Ni-Ga (Al)［9，10］、Ni -Mn -In (Sn、Sb)［11］等磁性形狀記憶合金. 最近，文獻［12］報告了一種新的Heusler 合金Mn2NiGa 也具有磁性形狀記憶效應，這是一種有序結構與通常Heusler 合金結構(Cu2MnAl 型)不同的、具有Hg2CuTi 型結構的Heusler 合金. 在本小組的前階段研究中，運用密度泛函理論的第一性原理方法，通過晶體結構、磁結構、電子結構以及結構形變等方面的研究，預測了Hg2CuTi 型的Heusler 合金Mn2NiB 也具有磁性形狀記憶效應［13］.

對于Heusler 磁性形狀記憶合金，人們已從微觀結構、相變特征、磁學特性和力學性能等方面進行了深入系統的研究，建立了較成熟的理論體系，但對一些根本問題如Heusler 磁性形狀記憶合金馬氏體相變發生的微觀機制，研究尚處起步階段，認識還不完整與統一. 研究表明，不同的Heusler 磁性形狀記憶合金，其馬氏體相變發生的微觀機制還不完全相同，像Ni2MnGa 等NiMn 基Heusler 合金，其相變的驅動力是源自于Ni 的eg電子態密度的變化而導致的Jahn - Teller 效應［14-18］，而其它的Heusler 合金，像Ni2CoGa(Zn)［19］，Fe2CoGa (Zn)［20］，Co2NiGa［21］等，這種效應很弱甚至沒有.

在本課題中，將在前期工作［13］的基礎上，運用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究MnNi 基Heusler 合金Mn2NiB 馬氏體相變的微觀機理.

2 理論基礎和計算方法

2.1 理論基礎

形狀記憶合金的主要工作機理是合金在磁場、應力、溫度等因素的誘發下，產生一個從奧氏體相到馬氏體相的相變. 當Mn2NiB 處于奧氏體相時，結構如圖1 (a)所示. 其結構是屬Hg2CuTi型，即A (0，0，0 )、B (1/4，1/4，1/4 )、C(1/2，1/2，1/2 )、D (3/4，3/4，3/4 )四個晶位分別由Mn、Mn、Ni、B 原子來占據，這四種原子各自組成一套fcc 子晶格，這四個子晶格沿其體對角線四分之一互相嵌套形成高有序的Hg2CuTi結構. 其中的Mn 位于由鄰近的六個B 或Ni 原子構成一個正八面體的中心(如圖1 (b)所示).

圖1 (a)Mn2NiB 的Hg2CuTi 型結構;(b)B 組成的正八面體結構Fig.1 (a)The Hg2CuTi - type structure for Mn2NiB;(b)The octahedron structure composed of B atoms

根據晶體場理論，中心離子Mn 在由配體產生的晶體場的作用下，原來簡并的d 軌道能級分裂為二重簡并的eg(dz2、dx2-y2)和三重簡并的t2g(dxy、dyz、dxz)兩組能級不同的軌道. 其中dz2和dx2-y2軌道波瓣直接指向八面體頂點上的配體，與配體的px、py或pz軌道發生直接的σ 型重疊，在增強的庫侖排斥作用下，這兩個軌道的能量都會上升，而dxy、dyz、dxz軌道波瓣指向配體的間隙，不會發生σ 型重疊，受到與前者相比減弱的庫侖排斥作用，這三個軌道的能量都會下降，如圖2 所示. 當簡并的eg和t2g軌道被電子部分占據時體系的能量會增加而變得不穩定，在外界誘因的作用下引發結構畸變以消除簡并，降低體系能量，最終畸變到一個更穩定的結構(馬氏體相). 這種結構畸變稱為Jahn -Teller 畸變. 在八面體配位化合物中，由于eg軌道直接對著配體，對于不同的非均勻占據的eg軌道將引起中心離子-配體鍵距的顯著差異，而t2g軌道直接對著配體的間隙，對于非均勻占據的t2g軌道，對中心離子-配體鍵距的影響要小得多，因此非均勻占據的t2g軌道引發的Jahn-Teller 效應一般較小. 所以，當電子非均勻占據eg軌道時，例如d4(HS，)或d9(HS，)，將引發的較大的畸變，而當電子非均勻占據t2g軌道時，例如d4(LS，)或d5(LS，)，將引發的較小的畸變. 對于不同畸變，分為z 軸拉長型和z 軸壓縮型. 在電子非均勻占據eg(或t2g)軌道這一類畸變中，若屬dx2-y2(或dxy)缺電子構型，x、y 方向的配體受到的推斥力減小，配體內移z 軸拉長，使得dx2-y2和dxy軌道受到配體的推斥力增加，能級升高，而dz2、dyz和dxz受到的推斥力減少，能級降低，如圖2 所示.若屬dz2(或dyz、dxz)缺電子構型，則對應于z軸壓縮，dz2、dyz和dxz能級升高，而dx2-y2和dxy能級降低.

圖2 Mn 的d 軌道在八面體場和Jahn-Teller 效應作用下能級的分裂Fig.2 d orbit of Mn atom is split by octagonal field and Jahn-Teller effect respectively

2.2 計算方法

本研究運用基于密度泛函理論的第一性原理的投影擴充波函數(PAW )方法. 求解Kohn -Sham 方程所需的離子和電子間的相互作用采用投影擴充波函數方法描述，交換關聯能采用Perdew和Wang (PW91 )所提出的廣義梯度近似 (GGA ). 平面波截斷能取400eV，k 點網孔用Monkhorst-Pack 方法產生，馳豫和靜態計算使用19 ×19 ×19 個K-網格，態密度計算使用23 ×23×23 個K-網格，自洽精度取10-4ev/au3. 具體計算采用量子力學計算軟件包Vienna abinitio simulation package (VASP )進行.

3 結果與討論

3.1 結構畸變

為了弄清Mn2NiB 在由奧氏體相向馬氏體相轉變時晶體結構的畸變，分別計算了Mn2NiB 在奧氏體相和馬氏體相下的晶格常數及八面體的各鍵長，如表1 所示. 從表中可看出，Mn2NiB 在由立方的奧氏體相向四方的馬氏體相的轉變過程中，a和b 壓縮，而c 拉長. 對于由Mn 和Ni (B)構成的八面體而言，發生了由等鍵長(鍵長為2.702 ?)的正八面體向由兩個長鍵(鍵長為3.256 ?)和四個短鍵(鍵長為2.454 ?)組成的z 軸拉長型八面體轉變. 所以，Mn2NiB 在相變過程中發生了結構和幾何的畸變.

表1 Mn2NiB 在奧氏體相和馬氏體相下的晶格常數及八面體的各鍵長Table 1 Lattice constants and octahedral bond lengths for Mn2NiB in austenite and martensite respectively

3.2 奧氏體相Mn 離子電子組態

為了弄清Mn2NiB 馬氏體相變的驅動源，首先分析Mn2NiB 在奧氏體相中心離子Mn 的d 電子組態以及中心離子Mn 與配體的成鍵情況，為此計算了Mn2NiB 在奧氏體相Mn 的磁矩，如表2 所示.由于Mn 是屬3d 過渡金屬元素，因其軌道角動量凍結，只有自旋對磁矩有貢獻，據此估算出Mn(A)、Mn (B)的孤對電子數分別為1 和2. 另根據價鍵理論，八面體幾何構型通常是由中心離子的d2sp3雜化空軌道與配體成鍵形成. 為判別Mn是否形成d2sp3雜化空軌道，分別計算了在奧氏體相時Mn (B)的s、p 和eg軌道分波態密度，如圖3 所示. 從圖中可看出，Mn (B)位于3d 的eg空軌道(包含dx2-y2和dz2)，4s 空軌道以及4p 空軌道(包含px、py、pz)發生了雜化. 按照此種方式成鍵的中心離子，其3d 電子的排列是不遵循洪特規則的，而是按照低自旋方式排列，盡可能減少孤對電子個數. 所以對于Mn 離子，由于其孤對電子數為1 或2，為了騰空兩個eg軌道，以便與4s 和4p 雜化，d 軌道電子重排時，盡可能排在t2g軌道，因此，Mn (A)和Mn (B)的電子構型分別為:d5(LS，)，d4(LS，). 這樣的電子構型，均屬電子非均勻占據t2g軌道情形，與電子非均勻占據eg軌道情形相比，其Jahn - Teller畸變要小. 所以Mn2NiB 馬氏體相變的驅動是源自于由中心離子Mn 的t2g軌道電子的非均勻占據而導致的弱Jahn -Teller 效應. 由前面的計算可知，Mn2NiB 的畸變是屬z 軸拉長型畸變，是由dxy缺電子構型導致，因而可進一步推出Mn (A)，Mn (B)d 軌道電子構型的細節分別是:d5(LS，

3.3 馬氏體相變Mn 離子d 軌道孤對電子的轉移

在Jahn -Teller 機制中，Mn2NiB 馬氏體相變中Mn 離子eg和t2g能級的進一步分裂消除簡并，是源自于t2g軌道電子的非均勻占據(dxy缺電子構型)所導致. 為了考察除了這個因素之外，是否還有其它因素影響這一過程，下面再分析相變過程d 電子的重新分布，分別計算了奧氏體相和馬氏體相Mn 離子各個d 軌道孤對電子數的比例，如表3 所示. 從表中可看出，由奧氏體相轉變到馬氏體相，Mn (A)的eg軌道的孤對電子數減少了11.9%，而t2g軌道的孤對電子數增加了11.9%，這說明相變過程有11.9%的孤對電子由eg軌道轉移到了t2g軌道. 從表中還可看出，由于在相變中，dz2、dyz、dxz軌道的孤對電子幾乎不變，所以上述的轉移主要是由dx2-y2軌道轉移到dxy軌道. 類似的變化也發生在Mn (B)離子，即在相變中有2.87%的孤對電子由eg軌道轉移到了t2g軌道，也是由dx2-y2軌道轉移到dxy軌道. 由于dx2-y2軌道波瓣直接指向x、y 方向的配體，處在其上的電子對配體的推斥力大，而dxy軌道波瓣指向x、y 方向配體的間隙，處在其上的電子對配體的推斥力小，因此，上述的孤對電子轉移會減小對x、y 方向的配體的推斥力，使配體內移，發生z軸拉長畸變. 從能量角度，dxy軌道的能量要比dx2-y2的低，上述的孤對電子轉移會降低體系的能量，使體系畸變到一個更穩定的狀態. 由此可見，Mn2NiB 沿z 軸拉長的畸變，除了源自于t2g軌道電子的非均勻占據之外，孤對電子由dx2-y2軌道轉移到dxy軌道將進一步加劇了這一過程.

表2 Mn2NiB 在奧氏體相Mn 的磁矩及其d 電子構型Table 2 Magnetic moments and electronic configurations of delectron of Mn atom for Mn2NiB in austenite

圖3 Mn2NiB 在奧氏體相時Mn (B)原子的軌道分波態密度:(a)s;(b)p;(c)egFig.3 The projected DOSs of Mn (B)atom for Mn2NiB in austenite:(a)s;(b)p;(c)eg

表3 Mn2NiB 在奧氏體相和馬氏體相Mn 離子d 軌道孤對電子的比例Table 3 Ratios of unpaired electrons of Mn ion for Mn2NiB in austenite and martensite respectively

3.4 馬氏體相變Mn 離子d 子軌道能級的變化

若Mn2NiB 馬氏體相變的驅動是源自于如上所述的由中心離子Mn 的t2g軌道電子的非均勻占據而導致的弱Jahn - Teller 效應和孤對電子由dx2-y2軌道向dxy軌道的轉移，則相變后，簡并的eg軌道和t2g軌道的能級會發生如圖2 所示的進一步分裂. 為了驗證，分別計算Mn (B)離子在奧氏體相和馬氏體相各個d 軌道分波態密度，如圖4和圖5 所示. 比較圖4 的(a)和(b)的實線圖發現，在奧氏體相時，dx2-y2和dz2在費米能級以下的態密度分布在相同的能量區域，且態密度的形狀和幅度大致相同，這說明在奧氏體相時dx2-y2和dz2的能級是簡并在一起的. 再比較圖4 (a)實線圖和虛線圖發現，dx2-y2的態密度在奧氏體相時在費米能級以下-0.62eV 的一個峰，到了馬氏體相，移動到了更高能量的-0.38eV，這表明dx2-y2的能級被抬高. 而比較圖4 (b)實線圖和虛線圖發現，dz2在費米能級以下的態密度，在兩種狀態下分布的能量區域相同，但在馬氏體相時的幅度比奧氏體相時的明顯小，這表明dz2的能級被降低. 對于t2g的三個軌道的能級在相變前后的變化可由圖5 看出:在奧氏體相時，三個軌道dxy、dyz、dxz在費米能級以下的態密度分布在相同的能量區域，且態密度的形狀和幅度大致相同，即這三個軌道的能級簡并在同一能級. 但到了馬氏體相，dxy在費米能級以下的態密度往更高的能量區域移動，而dyz、dxz的態密度分布的能量區域基本不變，但幅度降低，即dxy的能級被被抬高，dyz、dxz的能級被降低. 由上可見，Mn2NiB 發生馬氏體相變時，伴隨著態密度的變化，eg軌道和t2g軌道的能級發生如圖2 所示的分裂.

對于Mn (A)離子d 子軌道能級在馬氏體相變時的分裂與Mn (B)離子的情形類似，在此不再贅述.

圖4 Mn2NiB 分別在奧氏體相(實線)和馬氏體相(虛線)時Mn (B)原子的eg 軌道分波態密度:(a)dx2-y2;(b)dz2;(c)egFig.4 The eg - projected DOSs of Mn (B)atom for Mn2NiB in austenite (real line)and martensite(broken line)respectively:(a)dx2-y2; (b)dz2;(c)eg

4 結 論

圖5 Mn2NiB 分別在奧氏體相(實線)和馬氏體相(虛線)時Mn (B)原子的t2g 軌道分波態密度:(a)dxy;(b)dyz;(c)dxz;(d)t2gFig.5 The t2g - projected DOSs of Mn (B)atom for Mn2NiB in austenite (real line)and martensite(broken line)respectively:(a)dxy;(b)dyz;(c)dxz;(d)t2g

綜上所述，Heusler 合金Mn2NiB 發生馬氏體相變時，產生了由正八面體向z 軸拉長型八面體的畸變. 這種畸變開始是由中心離子Mn 的t2g軌道電子的非均勻占據而導致的弱Jahn -Teller 效應來驅動，隨著畸變的進行，中心離子Mn 受到的晶體場發生改變，迫使dx2-y2軌道的孤對電子轉移到dxy軌道，x、y 方向的配體受到的推斥力減少而內移，進一步加劇這一過程，使得dx2-y2和dxy軌道受到配體的推斥力增加，能級升高，而dz2、dyz和dxz受到的推斥力減小，能級降低，從而消除eg能級和降低t2g能級的簡并，體系能量降低，最終體系畸變到一個更穩定的狀態(馬氏體相).

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