HOF 分子非諧性力場、光譜常數和振動能級的迭代三激發耦合簇計算

陳恒杰，方 旺，劉豐奎，薛善增

(重慶科技學院數理學院，重慶401331)

1 引 言

活性鹵素化合物HOF 可作為中間體與臭氧反應而對環境有一定破壞作用［1］，因此其光譜受到人們廣泛關注. Kim 等最早用微波旋轉譜對HOF分子進行研究，確定出基態結構和四階離心畸變常數［2，3］;之后Thiel 等用自洽場(SCF)、單雙激發組態相互作用(CISD)和單雙激發耦合簇理論(CCSD)結合一個小基組DZP 對HOF 的非諧性進行了理論分析，預期出其三階、四階力場，并獲得了更多的光譜數據［4］;1988 年Halonen 等則應用上述力場結合已知實驗旋振光譜數據構建出HOF 的半經驗四階力場［5］;幾乎同一時期Bürger等利用傅里葉變換紅外光譜測定了HOF 的基頻和幾個非諧性常數，旋振分析表明2ν2+ν3存在一個強烈的非諧相互作用［6-8］;為檢驗解析二階導數技術在包含非迭代三激發的耦合簇理論(CCSD(T))上的應用，Breidung 結合有限差分技術計算了HOF 的三階和半對角四階力場［9］;最近Peterson 等利用該方法結合aug-cc-pVnZ (n = 2，3，4)并插值到CBS 極限得到了十分精確的非諧性常數［10］. 但在HOF 的振動態方面，目前還沒有見到相關報道.

本文通過CC3 和CCSDT -3 對HOF 分子力場、光譜常數和振動能級計算主要有以下目的:一、利用CCSD (T)檢驗目前力場計算的正確性;二、測試CC3、CCSDT-3 方法計算的非諧性力場并與CCSD (T)和實驗結果比較，為進一步通過CC3、CCSDT-3 計算電離態、激發態力場、光譜參數提供經驗依據，也為后續將簡振力場轉換到內坐標力場工作提供測試數據;三、通過該力場獲得目前還未知的科氏奧利常數和振動能級等光譜參量.

2 計算方法

首先采用耦合簇CCSD、CCSD (T)、CC3 以及CCSDT-3 方法結合解析梯度技術優化出HOF分子的平衡結構，收斂標準為前后兩結構的均方根(RMS)梯度小于10-7Hartree/Bohr. 諧振頻率計算時先在優化的結構上，通過求解耦合-微擾Hartree-Fock (CPHF)方程建立Hessian 矩陣和偶極矩導數，接著在平衡點附近進行微擾計算，最終在A'和A″對稱性下分別有四個和二個微擾點即共八個和四個導數值參與到諧性近似下的振動頻率計算. 由于缺乏解析的三階、四階導數，非諧性力場計算時則沿分子簡振坐標數值差分上述解析二階導數估計的力場獲得，再應用簡振力場到基于二階旋振微擾理論的標準公式得到非諧性常數，計算時共有42 個單點能產生.

計算中所有電子參與到關聯能計算，基組采用aug-cc-pVTZ 共產生115 個基函數. 所有計算由CFOUR 程序包［11］完成.

3 結果與討論

3.1 分子結構

平衡結構直接關系到非諧性力場的好壞，從而對光譜常數有重要影響，實際計算時人們常常直接使用實驗結構. 為盡量減小理論誤差，在計算諧性或非諧性力場之前同一理論下得到的優化結構是必要的，本文優化的HOF 分子基態X1A'平衡幾何結構見表1. 從表可以看出，含有三激發貢獻的耦合簇理論(CC)計算的鍵長和鍵角非常接近，比僅含單雙激發貢獻的CCSD 計算的ROH鍵長大僅約0.4%，ROF鍵約大1%，鍵角則小于CCSD約0.8%，CCSDT-3 計算的ROH鍵長及鍵角與完全三激發CCSDT 結果完全一致. 目前的結果與實驗和早期的文獻結果非常符合.

表1 HOF 分子平衡結構Table 1 Molecular equilibrium structure of HOF

3.2 分子力場

精確的光譜數據需要可靠的勢能面和由此抽提出的力常數，由CC3 和CCSDT -3 構造的勢能面經擬合得到的力常數與其它文獻值一并列與表2. 在簡振坐標下二階力常數即為諧性頻率，實驗上確定的OF 鍵諧性振動頻率為916.57 cm-1，CCSD 值為994.6 cm-1遠大于實驗結果，CC3、CCSDT-3 與CCSD (T)一樣，有效的提高了計算精度，將CCSD 與實驗值的78 cm-1差距減小到8 cm-1甚至更小，其中CC3 計算的諧性振動頻率與實驗結果連1 cm-1都不到，充分說明了CC3 等方法構造的勢能面非?？煽? 對代表鍵角彎曲振動的1396.38 cm-1和OH 鍵伸縮的3762.22 cm-1，CC3、CCSDT-3 結果同樣要遠好于CCSD 和文獻［4］結果. Thiel 用從頭算方法僅給出了三階力常數，且所有力常數均以正數給出，因此不能定量的構造勢能面. Halonen 則用從頭算結合實驗光譜數據額外給出了六個四階力常數，在需要更精確勢能面的情況下(如計算旋振光譜時)誤差也相對較大. 我們不僅給出了全部十個三階力常數，也得到了近二十個四階力常數，理論上這將提高勢能面的精度. 從表看出，CC3、CCSDT -3 和CCSD (T)計算的力常數基本一致，與文獻值也符合的非常好，但在包含奇數個OH 振動模式(3)的三階力常數中，目前計算值與實驗結果在數值上差一負號，盡管我們暫不明白造成這一問題的具體原因，但可以肯定的是，因為我們是通過對多個離散勢能點在簡振坐標下擬合得到的力常數，因此上述差異不影響勢能面的精確性，因此也不會對下面光譜常數計算造成影響.

表2 HOF 分子的二、三和四階力常數(cm -1)Table 2 Quadratic，cubic and quartic force fields of HOF (cm -1)

3.3 光譜常數

由上述力場計算的所有光譜數據列于表3 -8. 其中轉動常數見表3，可以看出，平衡轉動常數略大于基態轉動常數. CCSD 計算的轉動常數和實驗值差距最大，CCSDT (T)值略大于CC3 值而略小于CCSDT-3 值，整體來看，CCSDT -3 計算結果與實驗值更加接近，最好的結果來自于文獻［9］的報道，它使用了CCSD (T)方法計算單點能，基組采用cc-pVQZ，且關聯能僅考慮價電子，那么是不是基組越大，結果就越接近實驗值呢?從文獻［10］ 我們很清楚的看到同樣用CCSD(T)方法，采用aug-cc-pVxZ (x=2，3，4)基組并插值到CBS 極限，計算中還考慮了相對論效應和核價關聯，理論上該計算過程精度應優于文獻［9］給出的結果，其值應更靠近完全組態相互作用極限(FCI)，然事實上該計算結果卻遠離了實驗值，這說明還有其它因素對轉動常數計算值有重要影響，這主要包括優化的平衡結構精度、有限差分步長和解析二階導數的精度，后者因要修改整個CFOUR 程序而很難實現，因此在目前的CC3 等結構優化中，容許最大步長為100 millibohr，收斂標準設定為RMS 梯度小于10-7Hartree/Bohr，非諧分析時使用0.01 amu1/2Bohr 步長，我們發現盡管使用了相對較小的基組aug-cc-pVTZ，CCSD (T)、CC3 和CCSDT-3 都獲得了與實驗值很符合的轉動常數和其它光譜常數. 這是因為CC理論雖然在平衡結構附近可以構造出非常完美的勢能面，但隨著離平衡位置越遠，CC 得到的勢能面往往出現不光滑、不連續、跳躍等問題，而當步長較大時，非諧性計算的單點能就越遠離平衡位置，力場和光譜參數誤差也會逐漸增大，這也是目前制約CC 方法僅能應用到局域勢能面的原因，欲構造更加準確的全局勢能面，應選擇多參考組態相互作用(MRCI)或正處在發展階段的多參考耦合簇理論(MRCC). 同時我們也不能寄希望于盲目擴大基組而帶來更優的結果.

表4 列出了計算的諧振頻率和基頻，上文已經討論過諧振頻率，這里不在贅述. 紅外光譜實驗往往給出的是基頻值，CC3 計算的OF 伸縮頻率υ1與實驗值完全一致，OH 伸縮頻率υ3也僅有2 cm-1差距，CCSDT-3 計算的HOF 彎曲振動頻率υ2為1351 cm-1，實驗值為1353 cm-1，文獻［9 -10］盡管使用了更大的基組，獲得的結果與實驗比較反而略遜與目前計算值，這進一步說明了上文闡述的結構、步長對光譜常數計算值的影響.表5 -7 分別給出了目前計算的旋振相互作用常數、非諧性常數和離心畸變常數，CC3、CCSDT-3 計算值與CCSD (T)、文獻值和實驗值符合良好，本文不打算做進一步的論述. 就我們所知還沒有關于科氏奧利耦合常數的實驗報道，目前計算值列于表8，由表可見，CCSDT -3 值與文獻［4］用CCSD/TZP 給出的結論十分吻合，間接說明我們的計算是可靠的.

表3 HOF 的轉動常數(MHz)Table 3 Rotational constants of HOF (MHz)

表4 HOF 諧振頻率和基頻(cm -1)Table 4 Harmonic frequencies and fundamentalfrequencies of HOF (cm -1)

表5 HOF 的旋振相互作用常數(×10 -3 cm -1)Table 5 Vibration-rotation interaction constants of HOF (×10 -3 cm -1)

表6 HOF 非諧性常數(cm -1)Table 6 Anharmonic constants of HOF (cm -1)

表7 HOF 的離心畸變常數(KHz)Table 7 Centrifugal distortion constants of HOF (KHz)

表8 科氏奧利耦合常數Table 8 Coriolis couplings constants of HOF

3.4 振動能級

通過二階振動微擾理論(VPT2)獲得多個倍頻、合頻峰值列于表9，我們清楚的看到，CC3 與CCSD (T)計算的振動能級在低波段相差較小，在高波段相差多達40 cm-1，CCSDT-3 在低波段大于CCSD (T)結果，在高波段則相反. 這些計算可幫助歸屬實驗上獲得的近紅外振動帶，在更高精度的旋振計算時則需要更優越的勢能面，可通過增大基組、使用CCSDT 或MRCI 等方法實現. 作為比較我們也給出了CCSD 給出的振動泛頻峰，很顯然，CCSD 計算的振動峰與包含三激發的CC 結果相差太大，只能作為定性解釋，很難做定量描述.

表9 HOF 泛頻峰(cm -1)Table 9 The overtones of HOF (cm -1)

4 結 語

應用迭代三激發的CC3、CCSDT -3 理論在aug-cc-pVTZ 水平下對HOF 進行非諧性分析，獲得二、完全三階和部分半對角四階力場，利用該力場通過二階微擾理論獲得部分振動能級. 通過本文分析和討論表明:在力常數和光譜常數計算上，迭代三激發CCSDT -3 計算值精度上比常用的非迭代三激發CCSD (T)有所提高，計算結果與實驗值更加符合. 非諧性分析時，采用的分子結構、有限差分步長等對最后的光譜結果都有影響，盲目夸大基組并不一定帶來更優的結果. 我們也獲得了科氏奧利常數和部分振動能級，補充了HOF 的光譜數據.

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