污泥基活性炭制備及影響因素研究*

牛志睿，劉 羽，郭 博，李大海，朱延強

（1.延安大學能源與環境工程學院，陜西 延安 716000；2.延安市污水處理廠，陜西 延安 716000）

污泥的傳統處理方法主要是填埋、焚燒、農田和森林施肥等［1］，但傳統的治理技術易產生二次污染問題，因此，尋找低成本的污泥處理新技術就成為各國關心的熱點問題［2-6］?；钚蕴渴且环N應用于環境污染控制的廣普吸附劑，但現有商品活性炭價格較高，如普遍使用將提高處理成本，因此尋求高效低成本的活性炭制備技術一直是該領域的研究熱點。污水廠的剩余污泥由有機物和無機物組成，有機物含量為60%～70%，并且其干基揮發分較高、固定碳含量較低，經炭化活化處理，可轉化為具有一定吸附性能的活性炭［3］。這種轉化不僅可降低污泥的含量，而且可獲得比商品活性炭更經濟的吸附劑，實現污泥的資源化。因其含有大量重金屬氧化物，不但可以作為吸附劑，同時又是良好的催化劑，雖然相關參數指標不如商業活性炭，但其應用效果卻與商業活性炭接近，有時甚至優于商業活性炭［2］。因此，污泥已被確定為一種極具吸引力的吸附劑前軀體材料，污泥制備污泥基活性炭這種資源化方法越來越受到重視，目前研究的熱點是制備的方法及吸附劑選擇性的優化。

1 制備污泥基活性炭的方法

污泥基活性炭的制備包括炭化和活化2個過程，炭化是高溫熱解污泥中有機物轉化為碳渣，活化是在各種活化劑參與下將炭化材料轉變為孔隙發達的吸附材料。根據活化方式可以分為以下幾種方法。

1.1 物理活化法

物理活化法即氣體活化法，在一定的溫度使污泥中的物質發生熱分解，消耗碳形成具有孔隙結構的炭化材料，然后在高溫下用CO2、水蒸氣等氣體活化劑進行活化，從而形成污泥基活性炭。氣體活化劑的作用是將炭化過程中產生的無定形碳、焦油氧化分解，增加孔隙結構，提高活性炭比表面積，工藝流程如圖1所示。S.Rio等［5］用垂直熱解爐炭化污泥，以水蒸氣為活化劑，制備的活性炭比表面積可達230 m2/g。趙培濤等［6］以高溫煙氣為熱源、保護氣，利用煙氣中的水蒸氣為活化氣將脫水濕污泥直接制成污泥活性炭，污泥活性炭比表面積、亞甲基藍吸附值分別為246.3 m2/g、14.8 mg/g；與無氧條件下制備的污泥活性炭相比，氧含量為4%時制得的污泥活性炭的比表面積增加了6.82%，亞甲基藍吸附值提高了2.75倍。吳逸敏等［7］用木屑和污泥為原料，以流化床熱解爐炭化，水蒸氣活化法管式爐制備污泥活性炭，隨著水蒸氣流量的增加，活性炭的得率不斷降低，亞甲基藍的吸附值先升高后降低。王紅亮等［8］以CO2為活化氣制備污泥活性炭，通過正交實驗確定最佳工藝條件：炭化溫度550℃、炭化時間90 min、活化溫度950℃、活化時間120 min、CO2流量250 mL/min，制得活性炭亞甲基藍吸附值達到245 mg/g。

圖1 物理活化法流程

1.2 化學活化法

化學活化法是用化學活化劑浸漬干燥后的污泥，使污泥脫水、縮合、潤漲形成孔隙，然后在高溫下炭化和活化使含碳物質縮合成不揮發的縮聚碳，得到孔隙結構發達的活性炭［9-11］，工藝流程如圖2所示。目前研究、應用較多的化學活化劑有 ZnCl2、H2SO4、KOH、H3PO4、NaOH 等［4，11］。任愛玲等［11］用ZnC12為活化劑，以40%ZnCl2的溶液為活化劑，固液比為1∶2～1∶3，在600℃下活化20 min，制備的污泥基活性炭碘吸附值為514～542 mg/g；用于處理制藥廢水，色度去除率大于80%、COD去除率大于87%。程曉波等［12］以KOH為活化劑，二沉池污泥為原料，在KOH濃度0.5 mol/L、浸泡時間20 h、升溫速率15℃/h、炭化溫度600℃、炭化時間1 h條件下，獲得了活性炭比表面積737.61 m2/g，碘值879.62 mg/g污泥基活性炭，其性能優于普通顆粒活性炭。M.J.Martin等［13］以硫酸為活化劑，消化污泥為原材料，在700℃氮氣保護下活化30 min，制備出比表面積為253 m2/g的污泥基活性炭。此外，化學活化劑還可以相互復配使用，余蘭蘭等［14］研究了復配活化劑的活化性能，以濃度均為5 mol/L的H2SO4和ZnCl2復配（2∶1），研究表明復配制備的吸附劑對色度和磷去除率較高，分別為87.5%和98.3%；F.Rozada 等［15］用 H2SO4和 ZnCl2溶液按 1∶1 的體積比混合作為復配活化劑制備污泥基活性炭，碘吸附值高達1 358.5 mg/g，亞甲基藍吸附值達到139.4 mg/g。

圖2 化學活化法流程

1.3 物理化學活化法

物理化學活化法是將2種活化方式聯合使用，先以化學試劑浸漬原料；然后在一定溫度下炭化；最后，在高溫下通入氣體活化劑以制得活性炭。污泥經浸漬處理后，可抑制炭化過程中焦油的生成，提高了氣體活化劑進入孔隙內部刻蝕的性能；此外，氣體活化劑的使用，也大大降低了活性炭的制備成本。尹炳奎等［16］用該法制備污泥活性炭，先用ZnCl2浸漬污泥原料，再以水蒸氣為活化氣體，獲得了比表面積381.62 m2/g的產品，碘吸附值達到374.10 mg/g。A.Ros等［17］先分別以KOH、NaOH、H3PO4進行化學活化，再以CO2升溫進行物理活化，實驗結果表明：采用KOH和CO2活化所制備的污泥活性炭，其比表面積為1 686 m2/g，能獲得更高的吸附效果。

1.4 微波活化法

微波活化法是采用微波技術加熱方式來制備活性炭的方法，在微波輻照下，污泥內游離水分以電解質的形式急劇蒸發，產生蒸汽壓使得污泥由內部向外爆發，擴充了孔隙結構，利于微孔的形成，有助于增加比表面積。因微波加熱具有加熱速度快、選擇性高、熱能消耗少等特點，逐漸引起研究者的關注，張襄楷等［18］采用微波加熱，通入水蒸氣制備污泥基活性炭，優化條件下所得產品對印染廢水的處理效果優于商業活性炭。邵瑞華等［19］在微波功率500 W、硫酸濃度25%～30%、微波輻照時間240 s的條件下制備出碘值為476.25 mg/g的活性炭，亞甲基藍吸附量為12.20 mg/g。

1.5 其他制備方法

為了提高污泥基活性炭產品的強度和吸附性能，有時在物理活化或化學活化過程中，向原料中添加一些改性添加劑，可以分為催化活化、聚合物活化等制備方法。催化活化通常用堿金屬、堿土金屬、過渡金屬等或其氧化物作催化劑，以增加活化過程中的活性點。譚顯東等［20］向污泥中添加適量軟錳礦（Fe2O3、MnO2），用ZnCl2活化，制備的活性炭比表面積為354.198 m2/g，碘吸附值為558.05 mg/g。掃描電鏡表面形貌分析如圖3所示，相較于污泥炭（a），改性炭（b） 孔隙分布得更為均勻，孔隙結構更為發達，微孔比例、孔隙率得到了很大的提高。其他學者還以FeSO4［21］、K2CO3［22-23］、鎳及氧化物［24］、鈦鐵礦［25］等為催化

劑制備污泥基活性炭，也獲得了較好的吸附效果。聚合物活化是在制備活性炭過程中添加聚合物，聚合物受熱不穩定，會在材料中分解后留下多孔結構，增加產品孔隙率。張敏敏等［26］以酚醛樹脂（PF）為原料，聚乙二醇（PEG） 為造孔劑，采用聚合物共混炭化及水蒸氣活化法，制備了電容器電極用活性炭，孔徑分布在2 nm以下，比電容達到105.4 F/g，具有良好的電容特性。

圖3 污泥炭與改性炭電鏡分析結果

此外，在活化劑或催化劑制備污泥活性炭的過程中，還可以結合生物質活性炭的制備，適當添加鋸末［7，26］、核桃殼、椰子殼［26-27］、花生殼［28-29］、秸稈［30］、廢紙［31］等高碳物質以制備吸附性能較高的污泥-生物質活性炭。

2 制備污泥基活性炭的影響因素

2.1 制備用污泥種類

污水廠的污泥一般可以分為初次污泥（未處理污泥，WWTPs）、二次污泥（消化污泥，BS）［4］，所含物質成分不同，不同成分污泥制得的活性炭性能不同?；钚蕴康闹苽湟蕾囉谙脑现械奶荚右孕纬啥嗫踪|結構，一般污泥中含碳量越高（有機質含量越高），制得產品的吸附性能越好。J.H.Tay等［27］采用未消化的污泥和厭氧消化后的污泥為原料制得不同的活性炭，發現前者對苯酚的吸附效果較高。此外，不同水質的污泥還可能包含其他化學成分，也會直接影響活性炭的性能。潘志輝等［32］以污水廠產生的化學污泥和生物污泥，按1∶3的質量比浸漬在18.0 mol/L濃硫酸中，經高溫活化后制成不同的活性炭，實驗結果表明，化學污泥基活性炭對城市污水的COD、總磷、濁度的去除率分別為77.9%、74.6%、97.7%，優于生物污泥基吸附劑。姚宏等［33］選取5種類型的污泥，采用ZnCl2活化工藝，ZnCl2與污泥質量比為3∶5，炭化溫度550℃，炭化時間為1 h，活化時間24 h。表征了不同污泥基活性炭的比表面積、粒徑分布、孔徑分布、官能團及浸出毒性，實驗證明用于處理廢水是可行的。

2.2 制備工藝方法

考慮污泥性質、制備成本、工藝復雜性及吸附劑用途等諸多因素，研究者會選擇不同制備工藝方法，而不同的制備工藝方法所得產品的性能差別很大。S.Jeyaseelan等［34-36］分別用炭化、化學活化法、物理活化法、物理化學活化法制備活性炭。結果表明，化學活化法所制得的活性炭吸附性能最好（碘值為488.02 mg/g），其次是物理化學活化法（碘值為277.81 mg/g），而物理活化法和熱解炭化法較差（碘值分別為13.15 mg/g和5.50 mg/g）。物理活化法是高溫消耗碳元素形成孔隙結構，并且炭化時生成的焦油不易被分解，所制備的微孔結構不理想；而化學活化法防止熱解時焦油的生成，還可以促進維生素的分解，從而提高了含碳量［37］。

2.3 活化劑和添加劑

制備污泥活性炭過程中，低溫時化學活化劑可溶解污泥中的有機物，高溫下又將污泥中的氫和氧以脫水作用釋放，從而形成孔隙發達的吸附材料。而活化劑的種類對污泥基活性炭結構的影響是明顯的。黃利華［2］以城市污水廠二沉池污泥為原料，分別將ZnCl2、H2SO4活化及未活化的污泥分別用氮氣保護進行炭化活化。結果表明，ZnCl2活化劑制備的活性炭性能較好，碘吸附值為496 mg/g，比表面積為301.4 m2/g，產率為51.8%，對城市污水COD的去除率為81%，吸附容量為42.53 mg/g。翟云波［38］考察了活化劑ZnCl2、H3PO4、H2SO4、KOH，其產品最大比表面積、碘值、亞甲基藍值見表1，其中ZnCl2活化效果最明顯。

表1 活性炭結構性能參數

添加催化劑、聚合物等改性添加劑可以改善產品的吸附性能。不同化學添加劑制備的污泥活性炭，以堿金屬作為活化劑所制備污泥活性炭具有更大比表面積［4］。廖嬌嬌等［25］向城市污泥中添加微量鈦鐵礦，采用ZnCl2活化，在實驗最佳條件下制得的吸附劑比表面積達285.003 m2/g，碘吸附值為523.24 mg/g，總孔容積為0.634 cm3/g，微孔比率為20.03%，微孔容積為0.127 cm3/g，相比純污泥活性炭分別提高了43.08%、27．95%、31．81%、8．27%、42．7%；處理含 Cr(VI) 廢水，去除率達 99．17%。J．H．Tay等［27］添加椰殼制備污泥衍生活性炭，結果表明，有助于產品微孔的形成，最大比表面積達到867．61 m2/g，污泥中生物質的添加有助于提升污泥基活性炭的性能。

2.4 制備工藝參數

2.4.1 物理活化法中工藝參數的影響

物理活化過程中影響污泥活性炭性能的主要因素包括炭化溫度、炭化時間、活化溫度、活化時間、活化氣體流量等。王紅亮等［8］采用CO2活化工藝，通過正交試驗研究了工藝參數對亞甲基藍吸附值的影響，隨CO2流量的加大亞甲基藍值不斷降低，原因是CO2會大量消耗碳元素；隨活化溫度升高或活化時間加長，亞甲基藍值都是先升高到1個最高值后降低，因為隨著溫度上升或活化時間加長都會嚴重損失反應中心碳原子，生成吸附能力較差的灰分，各因素對亞甲基藍的吸附值影響程度依次為：炭化時間＞炭化溫度＞CO2流量＞活化溫度＞活化時間。

2.4.2 化學活化法中工藝參數的影響

化學活化法影響污泥活性炭性能的主要因素包括活化溫度、活化時間、活化劑濃度以及固液比等。任愛玲等［11］以ZnCl2為活化劑進行研究，發現各因素的影響程度依次為：活化溫度＞活化劑濃度＞活化時間＞固液比；邵瑞華等［39］則認為：活化溫度＞活化時間＞活化劑濃度＞固液比（以ZnCl2為活化劑）；張君等［40］的結論為：活化劑濃度＞活化溫度＞活化時間＞固液比（以H2SO4為活化劑）。

由以上結論發現，活化溫度是最為重要的影響因素。高溫是炭化和活化反應的基本條件，決定著活性炭的結構效果，但并不是溫度越高越好，而是有1個最佳溫度值。如溫度過高，活化劑的蒸汽壓會升高造成藥劑損耗，有效活化作用量降低；同時，也會消耗污泥中的固定碳，形成灰分，降低其吸附性。活化劑濃度的影響也很重要。適當的活化劑濃度，提高脫水縮合作用，多孔結構發達，活性炭性能提升。若活化劑濃度過高，會導致過渡活化，造成過渡孔和大孔；同時，影響洗滌，降低吸附性能?；罨跏茧A段，主要是開孔作用，不斷形成新孔，活化還不充分；隨著時間的延續，活化作用完全進行，此時吸附值達到最高；如延長活化時間，開孔作用逐漸降低，擴孔作用增多，微孔和中孔轉變為大孔，灰分積累后比表面積及吸附值都會明顯下降，因此，對活化時間的控制也很重要［11］。固液比太低或太高都會降低活性炭的吸附性，與活化劑濃度的影響類似。

2.4.3 微波活化法中工藝參數的影響

微波活化法影響污泥活性炭性能的主要因素包括微波功率、輻照時間、活化劑濃度、固液比。邵瑞華等［41-44］研究發現，微波活化法中各因素的影響機理與普通加熱方法中各對應因素的影響基本相同；微波活化法下，產品性能隨各因素的變化情況也與普通方法基本一致，其中微波功率和輻照時間等同于物理、化學活化法加熱方式中的活化溫度和活化時間。

3 展望

污泥基活性炭作為活性炭的一種，用途類似于活性炭，在工業上應用廣泛。采用污泥活性炭代替商品活性炭不僅可以降低成本，同時可以節省木材、煤炭等大量的寶貴資源，并可解決日益突出的固體廢物——污泥的污染問題。但要實現真正的市場化推廣和應用，還應該加大以下幾方面的研究：

1）優化污泥基活性炭的制備工藝，獲取高碘值、高比表面積的吸附材料。

2）強化污泥的復合利用，并通過添加催化劑、聚合物及生物質輔料等改性研究，篩選出有利于某種特定污染物吸附的官能團，提高其吸附容量、強度和壽命。

3）研究污泥基活性炭的吸附機制，獲取最佳工藝參數，建立吸附傳質模型用于優化和指導凈化裝置的設計。

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