改性堿木素減水劑在混凝土中的試驗研究＊

陳建國

（廣西壯族自治區水利科學研究院，廣西 南寧 530023）

改性堿木素減水劑在混凝土中的試驗研究＊

陳建國

（廣西壯族自治區水利科學研究院，廣西 南寧 530023）

本研究將堿木素化學改性，制備了改性堿木素減水劑。分析了改性堿木素減水劑的分子結構，研究了改性堿木素減水劑對混凝土減水率、含氣量、抗壓強度比及微觀性能的影響。研究結果表明，改性堿木素減水劑的減水率達到 18.1%，28d抗壓強度比達到 138%，改性堿木素減水劑不僅可以優化混凝土孔結構，還可增加水泥水化產物的致密性。不但可以代替木質素磺酸鹽減水劑使用，還可單獨作為高效減水劑使用。

改性堿木素；減水率；含氣量；抗壓強度比；微觀性能

堿木素主要來源于造紙廢液，是一種具有表面活性特殊性能的天然高分子化合物[1-2]，直接排放，會成為環境負擔。研究表明，通過氧化、磺化、縮合聚合及接枝共聚等方法改性[3-6]，可提高改性堿木素表面的活性，使之具有較好的分散性。本研究通過氧化、磺化反應，并與脂肪族減水劑進行縮合反應，對堿木素進行改性，以獲得較高減水率的改性堿木素減水劑。

1 試驗

1.1 原材料

堿木素：由武漢華東化工有限公司提供；基準水泥；細集料：南寧產河砂，中砂；粗集料：南寧市武鳴縣產的(5～20)mm 石灰巖碎石。

1.2 試劑

氫氧化鈉：分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水亞硫酸鈉：分析純，天津基準化學試劑有限公司；雙氧水：分析純，成都市科龍化工試劑廠；甲醛：分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.3 試驗方法

紅外光譜分析：在 Thermo Nicolet NEXUS 型傅立葉變換紅外光譜儀上用溴化鉀壓片法測定改性堿木素磺酸鹽減水劑的紅外吸收光譜；凈漿流動度測定：參考 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行；混凝土減水率、含氣量、抗壓強度比測定：參照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行。混凝土孔徑分布采用掃描電子顯微鏡背散射圖像分析測量，實驗選擇國內外普遍使用的專業 Image-Pro Plus 微觀圖像處理軟件，對孔隙的基本參數進行測定，水泥水化產物采用日立 S-4800 場發射掃描電鏡進行測試。

1.4 改性堿木素減水劑的合成

堿木素氧化、磺化改性工藝：在三口燒瓶中加入一定比例的堿木素和水，攪拌溶解。加熱升溫到 90℃，加入少量催化劑，恒溫 (10～15) 分鐘。用氫氧化鈉調節溶液 pH 為9～10，向反應溶液中緩慢滴加雙氧水溶液，同時防止溫度過快上升。將溫度控制在 (95～100)℃ 反應 1 小時。反應完畢后，向溶液中先后加入磺化劑和甲醛溶液，繼續在同溫度下反應 3 小時。

堿木素縮合工藝：以優化工藝合成的脂肪族減水劑，升溫至 60℃，投入經氧化、磺化的堿木素溶液，升溫至(75～85)℃，反應 (2～4)h 后，降溫至 40℃ 即可。

2 改性堿木素減水劑分子結構分析

圖 1 所示的改性堿木素減水劑的紅外吸收光譜圖中，波數 3420cm-1歸屬減水劑分子中的羥基，波數 2990cm-1歸屬飽和 C-H 的伸縮振動，波數 1650cm-1歸屬大分子芳環中 C=C振動，波數 1510cm-1歸屬甲基、亞甲基和次甲基的非對稱彎曲振動，波數 1180cm-1和 1650cm-1歸屬分子中的羧基伸縮振動，波數 1040cm-1歸屬分子中的磺酸基伸縮振動。可見，改性堿木素磺酸鹽減水劑中含有羥基、磺酸基、羧基等官能團。

圖 1 改性堿木素減水劑的紅外吸收光譜圖

3 摻改性堿木素減水劑混凝土性能分析

3.1 摻改性堿木素減水劑的水泥凈漿流動性能

實驗測定摻減水劑后的水泥凈漿流動度隨時間的變化，實驗結果如表 1 所示。由表 1 可見，摻改性堿木素減水劑的水泥凈漿流動度損失與摻堿木素減水劑的水泥凈漿流動度損失相比，摻堿木素減水劑的水泥凈漿流動度損失較大。2h時后，摻堿木素減水劑的水泥凈漿流動度由 198mm 降到了80mm，水泥漿體幾乎不流動；摻堿木素減水劑的水泥凈漿流動度為 80cm，相對流動度損失率為 60%；摻磺化堿木素樣品的流動度為 169cm，相對流動度損失率為 23%。說明改性堿木素減水劑的流動度損失較改性前有較大改善，改性堿木素減水劑具有流動度損失小的優點。

表 1 水泥凈漿流動度與時間的關系

3.2 對減水率的影響

測定摻減水劑后的減水率隨摻量的變化，實驗結果如圖2 所示。由圖 2 可見，摻改性堿木素減水劑的減水率與摻堿木素減水劑的減水率相比，摻改性堿木素減水劑的摻量較低，減水率較大。0.8% 摻量時，摻堿木素減水劑的減水率達到11.7%，摻改性堿木素減水劑的減水率達到 18.1%，與堿木素減水劑相比，改性堿木素減水劑的減水率提高了 55%。說明改性堿木素減水劑的減水率較改性前有較大改善，改性堿木素減水劑具有減水率大的優點。

圖 2 減水率與減水劑摻量的關系

3.3 對混凝土含氣量的影響

測定摻減水劑后的混凝土含氣量隨時間的變化，結果如表 2 所示。由表 2 可見，摻堿木素減水劑混凝土初始含氣量6.0%，摻改性堿木素減水劑混凝土初始含氣量 2.5%，摻改性堿木素減水劑混凝土含氣量下降了 58%；60min 時，摻堿木素減水劑混凝土含氣量 4.8%，摻改性堿木素減水劑混凝土含氣量 1.9%，摻改性堿木素減水劑混凝土含氣量下降了60%；120min 時，摻堿木素減水劑混凝土含氣量 2.6%，摻改性堿木素減水劑混凝土含氣量 1.5%，摻改性堿木素減水劑混凝土含氣量下降了 67%；說明改性堿木素減水劑克服了堿木素本身引氣過大的缺陷。

表 2 混凝土含氣量與時間的關系

3.4 對混凝土抗壓強度的影響

測定摻堿木素減水劑混凝土、摻改性堿木素減水劑混凝土、基準混凝土的 3d、7d、28d 抗壓強度，同一齡期測得的實際抗壓強度除以基準混凝土的抗壓強度，得到抗壓強度比，結果如表 3 所示。當摻入水泥質量 0.5% 的改性堿木素減水劑，混凝土 7d 和 28d 抗壓強度比分別達到 132% 和138%。結果表明：低摻量的改性堿木素能提高混凝土的強度。

表 3 減水劑對混凝土抗壓強度比的影響

3.5 對混凝土孔結構的影響

分別測定摻堿木素減水劑混凝土、摻改性堿木素減水劑混凝土 28d 齡期時的孔結構，由圖 3、圖 4 可見，外加劑摻入混凝土后，改善了混凝土內部的孔結構，使得混凝土內部大孔減少，小孔增多。摻改性堿木素減水劑改善混凝土內部結構的作用更大。

圖 3 摻堿木素減水劑混凝土孔結構

圖 4 摻改性堿木素減水劑混凝土孔結構

3.6 對混凝土水化產物的影響

圖 5 所示，摻堿木素減水劑水泥漿體水化 28d 時，形成了均勻的 C-S-H 凝膠，且相互連接，緊密堆積，有大量的鈣礬石晶體及 Ca(OH)2晶體。圖 6 所示，摻改性堿木素減水劑水泥漿體可以看到水化產物 Ca(OH)2結晶度較好，且生成的片層狀 Ca(OH)2，結晶取向相互交錯，同時伴生在周圍的水化凝膠將其緊密包裹，這將有利于提高材料的抗滲性和耐久性。

圖 5 摻堿木素減水劑混凝土水化 28d 形貌

圖 6 摻改性堿木素減水劑混凝土水化 28d 形貌

4 結論

（1）利用氧化、磺化手段改性處理堿木素，可制備分散性較好并且含有羥基、磺酸基、羧基等官能團的改性堿木素減水劑。

（2）摻改性堿木素減水劑混凝土減水率可以達到18.1%，7d 和 28d 抗壓強度比分別達到 132% 和 138%，并且克服了堿木素本身引氣過大的缺陷。

（3）改性堿木素減水劑摻入混凝土，改善了混凝土內部的孔結構，使得混凝土內部大孔減少，小孔增多；摻改性堿木素減水劑水泥漿體可以看到水化產物 Ca(OH)2結晶度較好，且生成的片層狀 Ca(OH)2，結晶取向相互交錯，同時伴生在周圍的水化凝膠將其緊密包裹，這將有利于提高材料的抗滲性和耐久性。

[1] 蔣亞清，高建明．改性草漿堿木素減水劑的制備與性能評價[J]．江蘇大學學報（自然科學版），2008,29(5): 406-409．

[2] 江嘉運，榮華，蓋廣清．工業木質素化學改性與制備減水劑的研究進展[J]．新型建筑材料，2010,(11): 57-60．

[3] 邱學青，田震，歐陽新平，等．堿木素改性及其減水分散性能的研究[J]．四川大學學報（工程科學版），2002,34(5): 10-13．

[4] Mansouri N, Salvado J．Structural characterization of technical lignins for the production of adhesives：application to lignosulfonate，kraft，soda-anthraquinone, or-ganosolv and ethanol proces lignins[J].Industrial Crops and Products,2006，24(1):8-16．

[5] Gosselink R J A，Abacherli A, Semke H，et al. Analytical proto-cols for characterization of sulphur-free lignin[J]. Industrial Crops and Products, 2004, 19:271-281.

[6] Alonso M V, Oliet M, Rodriguez F，et a1．Modification of ammonium lignosulfonate by phenolation for use in phenolic resins[J]. Bioresource Technology, 2005, 96(9): 1013-101.

陳建國（1984—），男，工程師，碩士，從事水工建筑物新材料研究及檢測工作。

廣西水利科技項目 201215, 201312, 201419。

［通訊地址］廣西南寧民主路 1-5 號 （530023）