秈稻儲藏品質的電子鼻快速檢測方法研究

邵小龍 張藍月 宋 偉 閔 光 鞠興榮

（南京財經大學食品科學與工程學院1，南京 210023）

（糧食儲運國家工程實驗室2，南京 210023）

（武漢市糧油食品中心檢驗站3，武漢 430021）

糧食作為我國的大宗儲備物質之一，其儲藏品質質量向來被科研和糧庫工作人員所重視。但目前大部分檢測工作仍依靠感官手段和常規化驗，這些方法的準確性和便捷性已不能滿足現代糧食儲藏和流通的安全需求。

隨著現代檢測技術的發展，越來越多的新型檢測儀器用于食品質量安全的檢測研究應用中。電子鼻基于模仿生物嗅覺系統原理，是最近研究非常熱門的快速無損檢測技術之一，已用于香精香料、飲料茶酒、谷物油脂、果蔬肉禽等各類食品質量檢測和品質控制研究中［1-3］。近來也出現了很多電子鼻應用于快速判斷小麥、稻谷品種及儲藏年份［4，5］、檢測品質質量［6-7］、是否感染害蟲［4，8］、霉變程度［9-11］等方面研究。但是這些研究僅僅做電子鼻對稻谷品質進行定性判斷，沒有分析稻谷品質指標（如化學成分、發芽率等）與電子鼻的內在聯系，缺乏基于電子鼻檢測原理的分析。

因此本研究將結合稻谷儲藏品質指標與電子鼻信號，分析其內在聯系，找出電子鼻特征傳感器信號，建立基于傳感器信號的稻谷儲藏品質指標預測模型。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

共2個稻谷品種：早秈（編號：H）和中秈（編號：C）；3個收獲年份：2009、2010和2011年（分別簡寫成09、10和11）。樣品產地均為湖北武漢，采樣后除雜4℃冷藏狀態下密封存放。

1.2 試驗設備

Fox3000型電子鼻：法國Alpha MOS公司；TP-214分析天平：丹佛儀器（北京）有限公司；HH-4電熱恒溫水浴鍋：常州國華電器有限公司；GNP-9160恒溫干燥箱：上海蘇進儀器設備廠；新豐牌JLG4.5型檢驗礱谷機：浙江臺州市糧儀制造廠；JXFM110錘式旋風磨：上海嘉定糧油儀器有限公司；THZ-D恒溫振蕩器：江蘇省太倉市實驗儀器廠；RE-52AA旋轉蒸發器：海亞榮生化儀器廠；試劑都為分析純。

1.3 電子鼻試驗方法

每次將2 g待測樣品直接放入10 mL頂空瓶中，采用頂空自動進樣法，載氣采用零級發生器氣體。測試參數：流速為150 mL／min，抽樣體積為1 mL，抽樣速度為1 mL／s，采樣數據時間為120 s，采樣頻率1次／s。保溫箱溫度分別為30、50、70和90℃，保溫時間為 120 s，震蕩參數：500 r／min，開 5 s、關 2 s。輸出數據為測量過程中各傳感器相對初始電阻的變化率，取每個傳感器的相對電阻變化率的絕對值最大的作為有效信號強度值，每個測試樣品獲得12組數據。

1.4 相關儲藏指標測量方法

含水量、粗脂肪含量、脂肪酸、發芽勢和發芽率等分別采用國標方法 GB 5497—1985、GB／T 5512—2008、GB／T 20569—2006、GB／T 5520—2011測量。

1.5 數據分析方法

數據采用了多重比較（鄧肯法）、相關分析、主成分PCA分析和主成分回歸等統計方法，使用SAS9.3（Cary，NC，USA.）軟件進行分析。

2 結果與討論

2.1 不同品種和儲藏時間的秈稻谷的品質指標

表1為與儲藏品質密切相關的理化指標含水量、脂肪含量、脂肪酸和發芽等，這些指標通常用來評價糧食儲藏過程中糧食新陳程度［12-14］。早秈稻和中秈稻含水質量分數范圍為12.4到13.3%，為安全儲藏水分范圍。脂肪質量分數為2%左右，盡管稻谷脂肪含量比淀粉、蛋白質等成分含量低得多，但在儲存期間稻谷陳化的主要原因在于脂類物質的氧化。

本試驗中不同年份樣品的脂肪酸值有顯著性差異（P＜0.05），而品種之間沒有差異（P＞0.05）。隨著稻谷儲存時間延長，稻谷中脂肪降解生成脂肪酸，還會產生醇、醛、酮類等各種易揮發性的成分［15］。這些揮發性成分可以被電子鼻檢測到［7］，因此電子鼻信號和脂肪酸之間有一定關系。稻谷中脂肪酸值會隨儲藏時間增加而增加，并且由脂肪氧化造成的揮發成分變化能夠被電子鼻檢測到［7］。由于脂肪酸與電子鼻信號存在一定的因果相關關系，文后將繼續探討它們之間的相關性和定量關系。不同品種和儲藏年份之間的秈稻發芽勢和發芽率有顯著性差異（P＜0.05），隨儲藏時間的增加而降低，這與以前的研究是一致的［12，14］。

表1 稻谷的理化指標測量值

2.2 不同測試條件下電子鼻信號主成分分析

由于樣品保溫是電子鼻樣品測試的一種重要預處理步驟，本試驗也安排了4種不同保溫溫度的樣品測試。圖1是樣品經不同溫度保溫取頂空氣體進行測量電子鼻信號主成分散點圖。

圖1 不同測試溫度的電子鼻信號主成分分析圖

根據圖1可知，前2個主成分之和都達到92%以上，因此使用這2個主成分可以解釋全部傳感器信號的特征信息。通過對每個探頭信號的絕對值進行分析，發現保溫溫度越高，每個探頭的信號強度隨溫度顯著性的增加（P＜0.01）。說明稻谷在較高的保溫溫度下有更多的成分揮發出來，從而被探頭檢測到。原因之一是在較高溫度下稻谷的揮發出更多的成分造成的。從圖1中前2個主成分的貢獻率可知，保溫溫度越高，主成分1的貢獻率有所下降，從74.24%下降到70.19%；主成分2的貢獻率從17.86%上升到25.84%，但前2個主成分的整體判別能力有所增強（從92.1%到96.13%）。

從品種上來看，早秈和中秈稻谷被很明顯的區分開；從儲藏年份上來看，2011年樣品也很容易區分，2009年和2010年也僅僅在50℃恒溫條件下只有小部分重合。因此說明電子鼻對2種秈稻谷品種和3個儲藏年份都有很好的區分能力。但是從散點圖的分布來看，不同的保溫預處理條件對主成分的區分效果影響不大，即使不使用保溫預處理，常溫30℃（即無需加熱處理）進樣也可以得到很好的區分效果。

2.3 電子鼻信號主成分與儲藏指標之間的相關性分析

由于主成分1和主成分2可以解釋大部分電子鼻信號，因此將前2個主成分與儲藏指標脂肪酸、發芽勢和發芽率進行相關分析，結果見表2。根據表2可知，2個主成分與脂肪酸、發芽勢和發芽率都有顯著性的相關性。這說明電子鼻信號和稻谷儲藏品質之間有緊密的相關性，這也是通過電子鼻信號主成分分析結果（圖1）能夠區分稻谷不同儲藏年限的原因。

表2 儲藏指標與主成分之間的相關性系數表

2.4 傳感器陣列辨別能力分析及保溫溫度對測試結果的影響

表3為不同溫度下，12個探頭辨別能力系數表。對主成分1來說，不同溫度下的4個傳感器LY2／G、T30／1、T70／2和 PA／2的辨別能力系數絕對值都保持的0.3以上，P10／1和P40／1在50℃以上時辨別能力系數下降到0.3以下，LY2／gCT在90℃時上升到0.32（絕對值）；對主成分2來說，不同溫度下，4個傳感器 LY2／LG、LY2／AA、LY2／GH和 LY2／gCTL的辨別能力系數絕對值在的0.3以上，P10／1、P10／2和P40／1在50℃以上辨別能力系數都上升到0.3以上。

這些變化表明了傳感器陣列的識別能力隨著樣品保溫溫度發生改變，說明較高保溫條件下，被識別的氣味成分組成發生改變。既可能是原稻谷揮發性成分增加不一致造成的，也可能是稻谷本身發生了反應，產生新的氣味成分。因此在稻谷儲藏品質測試試驗中，保溫溫度是一個重要條件，會直接影響各探頭的定性辨別能力，也會影響到定量檢測結果。

表3 不同保溫溫度的探頭判別能力系數

2.5 主成分回歸模型建立

由前面分析結果可知脂肪酸、發芽勢、發芽率與揮發性成分之間存在一定的因果關系，因此用主成分回歸建立不同保溫處理條件下的定量回歸模型，模型評價參數見表4。當溫度為30℃時，脂肪酸含量的主成分回歸預測精度最高，該模型的校正決定系數和交叉驗證的剩余平方和分別達到0.974和0.500。圖2說明了30℃保溫處理后電子鼻數據的主成分回歸預測脂肪酸結果與實測值接近。由于較高保溫處理，稻谷揮發性物質與空氣會發生反應，部分物質降解，部分新物質生成，改變了原有成分組成。盡管高溫會促使更多信號被檢測到，但氣體成分改變，電子鼻檢測到的數據將偏離了樣品原來的信號模式。因此保溫溫度增加，脂肪酸含量的預測模型精度變差（見表4），選用接近常溫30℃（即無需加熱處理）能得到較為精確的結果。由表4也可知，主成份回歸模型預測發芽率和發芽勢的校正決定系數都在0.85以上，并且當溫度為50℃時，發芽勢和發芽率的預測精度最高。適當加溫處理能提高發芽勢和發芽率的預測精度，不過對于發芽勢指標，90℃處理反而預測精度降低。

本研究中，由于樣品選擇品種比較少，僅僅只有秈稻，儲藏年度只有3個，并且沒有新鮮秈稻樣品，有一定的預測局限性。如果采集更多品種、產地和儲藏年限的稻谷作為樣品集，將會得到范圍更大和穩定可靠的預測結果。

表4 3個指標的主成分回歸模型參數

圖2 30℃時樣品脂肪酸的主成分回歸預測圖

3 結論

3.1 PCA分析可知，電子鼻能區分不同儲藏年限和品種的秈稻。不同的保溫預處理條件對主成分的區分效果影響不大，即使不使用保溫預處理，常溫30℃（即無需保溫處理）進樣也可以得到很好的區分效果。

3.2 電子鼻信號前2個主成分與脂肪酸、發芽勢和發芽率都有顯著性的相關性，這說明電子鼻信號和稻谷儲藏品質之間有緊密的相關性。

3.3 保溫溫度是影響各探頭辨別能力的測試條件之一，傳感器探頭 LY2／G、T30／1、T70／2、PA／2、LY2／LG、LY2／AA、LY2／GH和 LY2／gCTL對不同保溫溫度處理過的秈稻揮發成分具有良好的辨別能力，較高保溫處理能增強電子鼻傳感器的辨別分組能力。

3.4 用主成分回歸建立不同保溫處理條件下的定量回歸模型，發現不進行保溫處理能準確預測樣品中脂肪酸含量，預測模型的校正決定系數和交叉驗證的剩余平方和分別達到0.974和0.500；適當加溫處理（50℃）能同時準確預測發芽勢和發芽率指標，預測模型的校正決定系數和交叉驗證的剩余平方和分別達到0.93以上和0.350以下。

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