電感耦合等離子體質譜法測定食品中 硒方法的優化

◎ 陳曉強，陳 焱，古靜君

（廣州匯標檢測技術中心，廣東 廣州 510700）

硒是人體內重要的微量元素之一，且無法在體內合成，必須由外界攝入。適量的硒在強化某些酶的活性、調節體內氧化還原反應速度、維生素的吸收與消耗中發揮著重要的作用[1]。對食品中硒含量的檢測已經引起人們的關注，傳統的檢測硒采用原子吸收光譜法[2]、原子熒光光譜法[3]、電化學分析法[4]以及中子活化法[5]。傳統檢測方法繁瑣、準確性差已經無法滿足目前快速、準確的食品檢測需求，電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[6]克服了傳統方法的大多數缺點，并在此基礎上發展起來更加完善的元素分析法。然而，在使用ICP-MS 對食品中硒進行檢測時，發現硒在低濃度值時精密度和準確度較差，通過分析可知，ICP-MS 測試硒靈敏度較低，導致低濃度檢測結果不準確。本研究對食品中硒的檢測方法進行摸索研究，主要針對硒的增敏考慮，從儀器的條件和樣液的處理改進，使用了普通氦氣模式、高能氦氣模式、樣液增加不同比例異丙醇[7]等，以求完善ICP-MS 準確測定食品中硒的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器

ICP-MS 7800 電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫公司），配備自動進樣器、半導體制冷霧化室和同心霧化器、耐高鹽接口和等離子體屏蔽裝置；MARS 60 微波消解儀（美國CEM 公司）；明澈24-TU VD Millipore 純水機（美國Millipore 公司）。

1.2 試劑和材料

硝酸（優級純，廣州化學試劑廠）、過氧化氫（優級純，廣州化學試劑廠）、氦氣（99.999%，粵佳氣體有限公司）、氬氣（99.999%，粵佳氣體有限公司）、異丙醇（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）以及一級水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

硒標準溶液，編號：GSB G 62029-90，1 000 μg·mL-1，購于國家有色金屬研究院；內標溶液，調諧液，安捷倫公司提供；對照品為中國地質科學院-地球物理地球化學勘查研究所制備的標準物質：柑橘葉，編號：

GBW10020，（0.17±0.03）mg·kg-1。

1.3 樣品的制備

取供試樣品0.500 0 g，加入6 mL 硝酸和2 mL 過氧化氫，密閉并按照微波消解儀要求及相應消解程序進行消解。消解完成后取出消解罐放冷，將消解液轉移至25 mL 容量瓶中，分別用一級水，0.5%、1%、2%、3%、4%和5%異丙醇清洗消解罐3 次并轉移至容量瓶，定容搖勻待測，同法同時做試劑空白。

1.4 測定方法

1.4.1 硒系列標準溶液的配制

吸取適量的硒標準溶液以2%硝酸配制成中間液1 mg·L-1。使用時分別移取適量的標準中間液并分別用2% 硝酸，2% 硝酸+0.5%、1%、2%、3%、4% 和5%異丙醇配制成7 種標準系列溶液，硒濃度分別為 0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1 μg·L-1、5 μg·L-1、 10 μg·L-1和20 μg·L-1。

1.4.2 儀器條件優化

開機后當儀器的真空度達到要求時，調諧好電感耦合等離子體質譜儀，按要求設置條件參數，接好三通，上機測試標準曲線溶液和內標工作溶液，以測量值為縱坐標，濃度值為橫坐標，繪制標準曲線。本次試驗分別設置兩種模式，普通氦氣模式（HE，本文圖表中用HE 代表普通氦氣模式）和高能氦氣模式（HE He，本文圖表中用HE He 代表高能氦氣模式）。依次測試，記錄測試結果。

1.5 分析結果的表述

試樣中硒元素含量按式（1）計算。

式中：X-元素含量，單位為mg·kg-1；C1-供試樣液濃度，單位為μg·L-1；C0-空白溶液濃度，單位為μg·L-1；V-樣品定容體積，單位為mL；N-供試樣液稀釋倍數；M-樣品取樣量，單位為g。

2 結果與分析

2.1 普通氦氣模式和高能氦氣模式實驗

通過實驗得出在普通氦氣模式和高能氦氣模式下，同一標準曲線條件時不同工作溶液硒的響應值和標準曲線的擬合曲線，如表1 所示。

表1 同一標準曲線溶液在HE 和HE He 模式的響應值表

由表1 分析可得，同一個溶液在HE He 模式測的響應值比HE 模式的響應值高很多，HE He 模式下的斜率73.24 約為HE 的斜率12.69 的6 倍，由此可見在HE He 模式下，硒的響應值更高。

2.2 普通氦氣模式下添加不同比例的異丙醇的測試結果

通過實驗得出在普通氦氣模式下，添加不同比例異丙醇的標準曲線中硒的響應值和標準曲線的擬合方程，如表2 和圖1 所示。

表2 HE 模式添加不同異丙醇的標準曲線的響應值表

由表2 分析可得，普通氦氣模式下標準溶液的響應值隨著添加異丙醇的比例增加而增大，因此，在普通氦氣模式下提高溶液添加異丙醇的比例，可以達到硒的增敏效果。

2.3 高能氦氣模式添加不同比例的異丙醇的測試結果

通過實驗得出在高能氦氣模式下，添加不同比例異丙醇的標準溶液中硒的響應值和標準曲線的擬合方程，如表3 所示。

表3 HE He 模式添加不同異丙醇的標準曲線的響應值表

由表3 分析可得，高能氦氣模式下標準溶液的響應值隨著添加異丙醇的比例增加而增大，因此，在高能氦氣模式下提高溶液添加異丙醇的比例，同樣可以達到硒的增敏效果。

2.4 普通氦氣模式和高能氦氣模式下添加不同異丙醇比例的結果比較

通過以上的測試結果可得普通氦氣模式和高能氦氣模式下添加不同比例異丙醇的線性擬合結果，如 圖1 所示。

由圖1 可得知，通過改變氦氣模式和添加異丙醇能明顯提高標準曲線的斜率，達到增敏效果，高能氦氣模式添加不同比例異丙醇比普通氦氣模式添加不同比例異丙醇的增敏效果更佳。另外，通過圖1可以看出，無論普通氦氣模式還是高能氦氣模式下，當異丙醇的比例達到4%后，增敏效果明顯減小，特別是當異丙醇的比例達到5%后，增敏效果對比于異丙醇比例4%并不明顯，因此，考慮到添加異丙醇會增加試劑成本和儀器的負擔，設備耗材的損耗，最終確定以高能氦氣模式，添加異丙醇比例4%的方法作為增敏的最優選擇。

2.5 實際質控樣品分析

本研究確定了檢測食品中硒的最優方法，為進一步驗證確認方法條件為最優，本實驗選取4種方法，通過比較不同方法檢測質控樣品柑橘葉（0.17±0.03）mg·kg-1的準確性和精密度，其結果如表4 所示。

通過表4 確認高能氦氣模式添加4%異丙醇為條件進行檢測，精密度和準確度更好，為檢測硒含量的最佳條件。

圖1 HE 和HE He 模式的擬合曲線圖

表4 4 種不同方法的質控樣檢測結果表（單位：mg·kg-1）

3 結論

通過實驗，本文確認ICP-MS 檢測食品中硒的最佳條件為高能氦氣模式下，在樣品消解后添加4% 異丙醇定容上機測試，相較于傳統的方法和普通的 ICP-MS 法檢測硒含量更加準確，精密度更高。不足之處在于，本實驗的儀器設備模式上只有普通氦氣模式和高能氦氣模式兩種模式（普通氦氣模式下氦氣的流量為4 mL·min-1，高能氦氣模式下氦氣的流量為 10 mL·min-1），不能展開氦氣流量對硒增敏的比較和最優選擇，但從實驗數據來看，增加異丙醇的比例比增加氦氣流量的模式增敏更加有效。