電感耦合等離子體發射光譜法測定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦的不確定度評定

馬梓山，班長勇，張桂鳳，焦圣兵，任 為，馮明輝，羅善霞

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電感耦合等離子體發射光譜法測定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦的不確定度評定

馬梓山1，班長勇2，張桂鳳2，焦圣兵2，任 為3，馮明輝2，羅善霞2

（1. 石家莊綜合地質大隊， 河北 石家莊 050081; 2. 河北省區域地質礦產調查研究所， 河北 廊坊 065000; 3. 河北省計量監督檢測院， 河北 石家莊 050051)

采用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）測定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦的含量，分析了測定二氧化鈦過程中不確定度的來源，并對測定結果的不確定度進行了評定。

二氧化鈦；釩鈦磁鐵礦；電感耦合等離子體發射光譜法；不確定度評定

我國釩鈦磁鐵礦資源豐富，其儲量鈦居世界第一位，被廣泛應用于航天航空、國防、核工業、造船、化工、機械制造、電子、建材、醫學等領域。釩鈦磁鐵礦屬于難分解的礦石，近年來采用電感耦合等離子體光譜法測定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦的報道比較多見[1-4]，但對其分析結果的不確定度研究報道比較少見。因此，本文根據JJF1059-1999《測定不確定度評定與表示》[5]對電感耦合等離子體發射光譜法測定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦的不確定度進行了評定，分析了不確定度產生的原因，并對影響測量不確定度的分量進行了合理的計算。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

CP124S型電子天平（SARTORIUS公司生產）；ICAP6300型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國賽默飛世爾公司）；工作參數：發生器功率1 150 W，輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣流量0.6 L/min，垂直觀測高度12 mm，積分時間短波15 s、長波10 s，氬氣(Ar)=99.9%。

1.2 試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純；實驗用水為去離子水；1 000 μg/mL的TiO2標準儲備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；釩鈦磁鐵GBW07225（攀枝花鋼鐵研究院）。

1.3 實驗方法

稱取0.250 0 g（精確至0.0001 g）樣品于100 mL聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕，加入5 mL硝酸，10 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，將聚四氟乙烯坩堝置于200 ℃的電熱板上蒸發至高氯酸冒煙3 min，取下冷卻；再依次加入5 mL硝酸，10 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，于電熱板上加熱10 min后關閉電源，放置過夜后，再次加熱至高氯酸煙冒盡。趁熱加入8 mL王水，在電熱板上加熱至溶液體積剩余2~3mL用約10 mL去離子水沖洗杯壁，微熱5~10 min至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉入250 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。

1.4 數學模型

樣品中的TiO2含量可以通過下式求得：

—從工作曲線查得的TiO2含量；μg/mL；

—測試液體積，mL；

s—試樣質量，單位：g。

2 不確定度來源

測量不確定度來源有以下幾個方面：重復性引入的不確定度、樣品稱量過程中由天平引入的不確定度、標準溶液配制、標準溶液稀釋過程產生的不確定度、標準曲線擬合產生的不確定度以及待測溶液定容體積產生的不確定度等。

3 不確定度分量的評定

3.1 測量重復性引入的不確定度分量評定

實驗中對一份樣品進行獨立檢測12次，待測元素單次測量的實驗標準偏差按貝塞爾公式計算：

在實際檢測分析中，對每個試樣平行測定3次，計算平均值，3次測量結果平均值的標準不確定度按下式計算：

此分量綜合體現了質量測量、體積測量、儀器測量中重復性的隨機影響，所以，在其他分量的評定中不再考慮重復性引入的不確定度[6]。

3.2 樣品稱量過程中產生的不確定度

3.3 濃度測量過程中產生的不確定度

TiO2濃度測量過程中產生的不確定度包括標準溶液配制、標準溶液稀釋過程產生的不確定度以及標準曲線擬合時產生的不確定度。

3.3.1 標準溶液配制過程中產生的不確定度1()

（1）標準溶液的不確定度1(1)

查1 000 μg/mL的TiO2標準溶液的標準物質證書可知，TiO2標液的相對擴展不確定度為0.7%，包含因子= 2。相對標準不確定度為1(1)/1=0.007/2=0.003 5。

（2）標準溶液配制過程中產生的不確定度1(2)

② 1、5、10、20 mL單標線吸管引入的不確定度見表1。

合成不確定度為：

因此，標準溶液配制過程中產生的不確定度：

表1 各量器的不確定度

3.3.2 校準曲線的標準不確定度2()

本實驗中對空白和標準系列進行3次重復測定，工作曲線測量參數見表2。其中為標準溶液濃度，為發射光譜強度值。

表2 標準溶液濃度與原子發射光譜強度

利用表2中數據用最小二乘法擬合線性回歸方程，得到y=4486.59+2719.94x；線性相關系數為0.999 7。

標準曲線擬合時產生的不確定度2()[8]：

—擬合曲線斜率；

標準溶液重復測量次數（=12）；

工作曲線測量次數（=15）；

0—樣品中TiO2的平均濃度；

由以上數據計算

因此，配制標準溶液和曲線擬合產生的不確定度為：

3.4 待測溶液定容體積的不確定度

=0.12 mL。

4 相對合成標準不確定度

5 擴展不確定度

因此釩鈦磁鐵礦中TiO2含量的測量不確定度可表示為：（9.739±0.20）%。

6 結束語

通過對電感耦合等離子體發射光譜法測定釩鈦磁鐵礦中二氧化鈦含量的不確定度評定方法的討論及比較各分量的相對不確定度可以看出，定容過程引入的不確定度最小，稱量過程不確定度次之，測量重復性引入的不確定度稍大，配制標準溶液和曲線擬合產生的不確定度最大。因此在實際實驗操作過程中應通過使用高精度的量具配制標準溶液，同時將儀器調至最優狀態，以減小測量的不確定度。

［1］朱霞萍,尹繼先,陳衛東,等.微波消解ICP-OES快速測定難溶釩鈦磁鐵礦中鐵、鈦、釩[J].光譜學與光譜分析,2010,30(8):2277-2280.

［2］朱躍華,馮永亮,呂東海,等.電感耦合等離子體發射光譜法同時測定釩鈦磁鐵礦中鐵鈦釩[J].巖礦測試,2012,(31)2:258-262.

［3］王鐵,亢德華,于媛君,等.電感耦合等離子體原子發射光譜法測定釩鈦磁鐵礦中氧化錳、磷、銅、五氧化二釩、二氧化鈦、氧化鈣和氧化鎂[J].冶金分析,2012,32(12):42-46.

［4］王立平,楊明靈,張麗,等.電感耦合等離子體發射光譜法同時測定釩鈦磁鐵礦中釩鈦鈷鎳[J].巖礦測試,2012,31(3):450-455.

［5］國家質量技術監督局. JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[M]. 北京：中國計量出版社，1999.

［6］徐世珍,呂新明.電感耦合等離子體發射光譜法檢測錳礦中鐵、磷含量的不確定度評定[J].分析儀器,2012(6):61-65.

［7］國家質量監督檢驗檢疫總局.中華人民共和國國家計量檢定規程-常用玻璃量器檢定規程[S].JJG 196-2006. 北京：中國計量出版社,2006:7-8.

［8］國家質量監督檢驗檢疫總局.化學分析測量不確定度評定[S]. JJF1135-2005. 北京：中國計量出版社，2005.

Uncertainty Evaluation for the Determination of Titanium Dioxide in Vanadium Titanium Magnetite by ICP-AES

1,2,2,2,3，2，2

(1. Shijiazhuang Comprehensive Geological Insititute, Hebei Shijiazhuang 050081, China; 2. Hebei Institute of Regional Geology and Mineral Resources Survey, Hebei Langfang 065000, China; 3. Heibei Institute of Merorlogical Supervision and Measurement, Hebei Shijiazhuang 050051, China)

The sources of the uncertainty for the determination of titanium dioxide in vanadium titanium magnetite by ICP-AES were analyzed, and the uncertainty of measured results was evaluated.

Titanium dioxide; Vanadium titanium magnetite; ICP-AES; Uncertainty evaluation

O 614.123；O 657.31

A

1671-0460（2014）06-1134-04

2013-12-12

馬梓山(1962-)，男，河北霸州人，工程師，研究方向：從事地質礦產調查研究工作。

焦圣兵（1976-），男，工程師，研究方向：從事地球化學樣品多元素的分析測試及其方法研究工作。Email: shanxia_luo@126.com。