微波消解-ICP-AES法對電鍍金層雜質元素含量測定的不確定度評價

周 興，孫四娟，霍登平，王維佳

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微波消解-ICP-AES法對電鍍金層雜質元素含量測定的不確定度評價

周 興1，孫四娟2，霍登平1，王維佳1

（1. 中航工業西安飛行自動控制研究所， 陜西 西安 710065； 2. 長安大學理學院化學教學實驗中心， 陜西 西安 710064）

采用微波消解-ICP-AES法測定了電鍍金層中雜質元素的含量，并按照JJF1059—1999《測量不確定度評定與表示》對測量過程中對各種因素導致的不確定度進行評定。分析了測量不確定度分量的主要來源，對各不確定度分量進行了評定和計算。結果表明以微波消解-ICP-AES法測定電鍍金層中雜質元素的含量時，測量不確定度主要由標準溶液的濃度、標準曲線非線性、測量重復性、儀器穩定性引入。通過對不確定度的評定,可以保證分析結果的準確性。

電鍍金層；ICP-AES；微波消解；雜質元素；不確定度

金作為一種貴金屬，具有良好的延展性和導電性。在電鍍發明以后，電鍍金工藝無論是作為裝飾性鍍金還是功能性鍍金，在工業領域得到了廣泛的應用。鍍金層具有良好的耐蝕性、導電性、和可焊性，隨著現代電子工業的發展，鍍金在工業上得到了更廣泛的應用[1]；尤其是在航海、航空、航天、軍工、電子等領域，鍍金已經成為了一項必不可少的鍍種[2]。

鍍金層中的雜質元素嚴重影響鍍層的質量，美軍標中對此有嚴格要求。在實際生產中對電鍍金層中雜質元素的含量提出了很高的要求，如一些精密電子器件要求電鍍金層中雜質元素鉻，銅，錫，鉛，銀，隔，鋅含量不超過0.1%，鐵、鎳、鈷總含量不超過0.05%，鐵、鎳、鈷單個含量不超過0.03%，現行標準及方法已無法滿足實際生產的需要。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP—AES)具有分析精密度高、分析速度快、基體效應小、檢出限低、具備全譜只讀能力、一次進樣可測定多種元素等特點，使其在有色金屬、合金材料、電子產品、醫藥衛生、冶金、地質、土壤、石油、化工、商檢等檢測領域都有廣泛的運用[3-7]為此本實驗室建立了微波消解-ICP-AES法測定電鍍金層中雜質元素含量的新方法。為檢驗測量結果的可靠性，本研究按照JJF1059—1999《測量不確定度評定與表示》對所建立新方法的不確定度進行了評定。

1 實驗部分

1.1 儀器

Multiwave Pro 3000型微波消解系統（奧地利Anton Par公司）；BT125型電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司）；Elix Advantage3純水+Milli Q Advantage A10 超純水系統（美國Millipore公司）；熱電6300型電感耦合等離子發射光譜儀（美國Thermo Electron公司）。

1.2 試藥及試劑

金絲（99.99%）、硝酸銀（基準試劑）、重鉻酸鉀（基準試劑）、鉛粒（99.99%）、鋅粒（99.99%）、銅絲（99.99%）、鎳粉（99.99%）、錫粒（99.99%）、鐵粉（99.99%）、鈷粒（99.97%）、鎘粒（99.99%）、硝酸（優級純）、HCl（優級純）均購自天津市科密歐化學試劑有限公司；超純水經Millipore超純水系統自制。

1.3 標準溶液的配制

1.3.1 Au 標準溶液（4 mg/mL，16%王水）

準確稱取1.000 0 g金絲于微波消解罐中，加入5 mL 濃硝酸，15 mL 濃鹽酸，消解。消解完全后移入250mL 容量瓶中，加去離子水至刻度。

1.3.2 Ag標準溶液（1 mg/mL，2%濃硝酸 ）

準確稱取0.393 7 g 硝酸銀（含銀0.250 0 g），溶于100 mL去離子水中。待溶解完全后將溶液移入250 mL容量瓶中，加入5 mL濃硝酸，加去離子水至刻度。

1.3.3 Ag標準溶液（20 μg/mL，2%濃硝酸）

準確移取標準溶液1.3.2 5 mL于 250 mL容量瓶中，加入5 mL濃硝酸，加去離子水至刻度。1.3.1 Au 標準溶液（4 mg/mL，16%王水）

1.3.4 Cr標準溶液（1 mg/mL，2%濃硝酸 ）

準確稱取0.707 2 g 重鉻酸鉀（含鉻0.250 0 g），溶于100 mL去離子水中。待溶解完全后將溶液移入250 mL容量瓶中，加入5 mL濃硝酸，加去離子水至刻度。

1.3.5 Sn標準溶液（1 mg/mL，10%濃鹽酸）

準確稱取0.250 0 g純錫于微波消解罐中，加入10 mL的濃鹽酸，數滴硝酸，消解。消解完全后移入250 mL容量瓶中，同時補加15 mL的濃鹽酸，加去離子水至刻度。

1.3.6 Fe、Cd標準溶液（1 mg/mL，4%濃鹽酸）

分別準確稱取0.250 0 g純鐵、純鎘于微波消解罐中，加入10 mL的濃鹽酸，消解。消解完全后移入250 mL容量瓶中，加去離子水至刻度。

1.3.7 Pb、Zn、Cu、Ni、Co標準溶液（1 mg/mL，2%濃硝酸）

分別準確稱取0.250 0 g純鉛、鋅、銅、鎳、鈷于微波消解罐中，加入5 mL的濃硝酸，消解。消解完全后移入250 mL容量瓶中，加去離子水至刻度。

1.3.8 雜質元素母液（20 μg/mL，4%濃鹽酸）

分別移取標準溶液1.3.4、1.3.5、1.3.6、1.3.7各5 mL，分別放入250 mL容量瓶中，加入10 mL的濃鹽酸，加去離子水至刻度。1.3.1 Au 標準溶液（4 mg/mL，16%王水）

1.3.9 標準系列工作溶液

取1.3.1中Au標準溶液劑1.3.4中雜質元素母液，按表1所示各溶液的體積，將其配制成各雜質元素濃度分別為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/mL，基體金濃度為2 mg/mL的標準系列溶液。將上述溶液貯存于聚乙烯塑料瓶中備用。

表1 標準系列工作溶液

1.4 試藥及試劑

將試片基板插入鍍液中進行電鍍，鍍層厚度約10 μm，將金鍍層從試片基板上剝離，用硝酸溶液（1+1）浸泡30 min，并用酒精浸泡清洗3次，再用高純水沖洗3次，風干待用。

1.5 實驗方法

本研究選取0.200 0 g樣品放入微波消解罐中，加入8 mL王水（2 mL濃硝酸，6 mL濃鹽酸）進行微波消解，待消解完全后移入100 mL容量瓶中定容，搖勻待用。

1.6 電感耦合等離子體-原子發射光譜（ICP-AES）測定條件

頻率27.12 MHz，RF功率選擇1 050 W，泵速50 r/min，等離子體流量10 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，冷卻氣12L/min。輔助流量0.6 L/min，載氣流量0.7 L/min。

2 不確定度評定

2.1 數學模型

ICP-AES測定電鍍金層中雜質元素含量的數學模型為：

式中：—電鍍金層中待測元素的含量，μg/g；

—樣品消解液中元素的濃度，μg/mL；

—樣品消解液的定容體積，mL；

—樣品取樣量。

2.2 測量結果不確定度的來源分析

ICP-AES法測定電鍍金層中雜質含量不確定度來源涉及檢測儀器、人員操作、實驗環境、分析方法、標準物質等多種因素，可根據《測量不確定度的評定與表示》及Ⅸ測量不確定度評定與指南》等指導性文獻來分析。對于直讀光譜法來說，評定不銹鋼中元素不確定度的主要來源為：(1)標準溶液； (2)標準曲線；(3)樣品測量重復性；(4)儀器的穩定性；(5)儀器分辨力。

2.3 標準溶液濃度引入的不確定度u(c)

2.3.1 基準物質引入的不確定度(P)

相關的數據結果如表2所示。

表2 各物質純度引入的不確定度結果

2.3.2 基準物質稱量的不確定度()

（1）天平稱量示值的不確定度1()

（2）天平稱量重復性引入的不確定度2()

用天平重復稱量同一砝碼9次，得到其稱量數據極差= 0.000 2 g，數據呈正態分布，進行A類評定。由天平稱量重復性引入的不確定度為：

因此由稱量引入的不確定度為：

相對標準不確定度為

2.3.3 250 mL容量瓶引入的不確定度(V)

（1）容量瓶的容量誤差引入的不確定度1(V)

（2）容量瓶的定容體積引入的不確定度2(V)

連續9次向250mL容量瓶中重復加水并定容至刻度，測定加入純水的質量，并換算成水的體積，得到其體積數據極差= 0.375 mL，數據呈正態分布，進行A類評定。由定容體積引入的不確定度為：

（3）溫度變化引入的不確定度3(V)

實驗室溫度變化范圍為（20±3）℃，水的體積膨脹系數為2.2×10-4℃-1，由250 mL容量瓶配制溶液過程中由溫度變化產生的體積變化值為：

= 250×3×2.2×10-4℃ = 0.165mL。

按均勻分布進行B類評定，則由溫度變化引入的標準不確定度為：

因此標準物質溶解過程中由250 mL容量瓶引入的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

2.3.4 標準溶液稀釋引入的不確定度()

標準系列工作溶液是由不同量的各元素標準液兩次稀釋后配制得到。配制過程分別用到5 mL吸量管、250 mL及100 mL容量瓶，因此，稀釋過程中不確定度的來源有：5 mL分度吸量管、250 mL及100 mL容量瓶。

（1）5 mL 分度吸量管引入的不確定度

根據JJG196-2006《常用玻璃量具檢定規程》5 mL A級分度吸量管的允許誤差為±0.025 mL，按均勻分布進行B類評定，則由分度吸量管的容量引入的標準不確定度為：

實驗室溫度變化范圍為（20±3）℃，水的體積膨脹系數為2.2×10-4℃-1，由溫度變化產生的體積變化值為5×3×2.2×10-4℃=0.003 3 mL，按均勻分布進行B類評定，則由溫度變化引入的標準不確定度為：

5 mL 分度吸量管引入的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

（2）100 mL 容量瓶引入的不確定度

以2.3.2中方法對100 mL容量瓶引入的不確定度進行評定。

由容量瓶的容量誤差引入的標準不確定度為：

容量瓶的定容體積引入的不確定度為：

由溫度變化產生的體積變化值為100×3×2.2×10-4℃=0.066 mL，溫度變化引入的不確定度為：

因此標準物質溶解過程中由100 mL容量瓶引的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

標準溶液稀釋引入的相對標準不確定度為：

則由標準溶液濃度引入的相對不確定度：

各元素由標準溶液濃度引入的相對不確定度結果如表3所示。

表3 各元素標準溶液濃度引入的相對不確定度

2.4 標準曲線引入的不確定度u(c0)

實驗對0.0、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/mL各元素混合溶液標準系列工作溶液進行6次重復測定，將得到的數據以最小二乘法進行擬合，得到各元素的線性方程為=+，線性回歸系數。則標準曲線非線性引入的不確定度為：

相關的數據由表4所示。

表4 各元素標準曲線引入的相對不確定度

2.5 樣品質量引入的不確定度u(msam)

由2.3.2中可知，由天平稱量引入的標準不確定度為：

則由樣品質量引入的相對標準不確定度為：

2.6 樣品溶解引入的不確定度u(Vsam)

由2.3.4可知，樣品定容時由100 mL容量瓶引入的相對標準不確定度為：

2.7 樣品測量重復性引入的不確定度u(R)

對各元素濃度均為1 μg/mL的溶液進行9次分析，對測得的結果進行A類評定，其標準偏差()為：

重復測量結果的標準不確定度及相對標準不確定度分別為：

所得的數據如表5所示。

2.8 儀器穩定性引入的不確定度u(S)

本研究采用對同一樣品在一段時間內等時間間隔的9次連續測定各元素含量均為1 μg/mL的已知待測樣品得到數據的標準偏差對由儀器穩定性引入的不確定度進行評定。相關數據結果見表6。

表5 各元素測量重復性引入的不確定度結果

表6 儀器穩定性引入的不確定度結果

2.9 合成標準不確定度及擴展不確定度

上述各不確定分量相互獨立，因此得到各元素的合成相對標準不確定度為：

表7 各元素相對合成不確定度及擴展不確定度結果

3 結論

以微波消解-ICP-AES法測定電鍍金層中雜質元素的含量時，測量不確定度主要由標準溶液的濃度、標準曲線非線性、測量重復性、儀器穩定性引入。通過對不確定度的評定,可以保證分析結果的準確性。

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Uncertainty Evaluation for Determination of Impurity Elements in lectroplated Gold Layer by ICP- AES

1，2，1，1

（1. AVIC Xi'an Flight Automatic Control Research Institute, Shaanxi Xi’an 710065，China； 2. College of Science, Chang’an University, Shaanxi Xi’an 710064，China）

Contents of impurity elements of Ag,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ni,Pb,Sn,Zn in electroplated gold layers were determined by ICP- AES. The uncertainty of the measurement was evaluated according to the JJF1059-1999. The main sources of the uncertainty were analyzed; each component of uncertainty was evaluated and calculated. The results show that the uncertainty is mainly caused by standard solutions, standard curves, repeatability and stability of instrument for the determination of the impurity elements in electroplated gold layers by ICP- AES. Based on the evaluation of uncertainty, the accuracy of the results can be guaranteed.

Electroplated gold layers; ICP-AES; Microwave digestion; Impurity element; Uncertainty

O 657

A

1671-0460（2014）06-1124-06

2014-04-20

周興（1982-），男，工程師，碩士研究生，長期從事化學分析工作。E-mail：497554730@qq.COM。