小型煉廠酸性氣回收工藝分析與選擇

王璐瑤，彭德強，齊慧敏，袁中立

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小型煉廠酸性氣回收工藝分析與選擇

王璐瑤1，彭德強1，齊慧敏1，袁中立2

（1. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化中原油田分公司石油化工總廠， 河南 濮陽 457000）

小型煉廠酸性氣氣量較小，采用Claus工藝或LO-CAT工藝制備硫磺均存在投資大、流程長、經濟效益較差等問題，而酸性氣直接燃燒排放不僅浪費資源，還對環境造成一定的影響。介紹了煉廠酸性氣的典型處理工藝。通過對各種工藝分析與比較，選擇適合小型煉廠酸性氣的綜合利用方法，即酸性氣回收制NaHS技術。

酸性氣；小型煉廠；H2S；NaHS

我國大氣排放標準越來越嚴格，同時石化行業面臨更加激烈的競爭，煉廠酸性氣的處理，成為石化企業亟待解決的問題之一。煉廠酸性氣主要來自于酸性水汽提、循環氫脫硫、干氣脫硫、液化氣脫硫等裝置，其主要成分為H2S、CO2，是一種有毒有異味的氣體產物，是石化企業重要的污染源之一。

對于煉油廠酸性氣的綜合利用，綜合考慮安全、環保、經濟性等因素，一般可以分為酸性氣回收制硫磺、酸性氣制備硫酸、酸性氣制備亞硫酸銨、酸性氣制備NaHS產品等途徑。

小型煉廠酸性氣規模一般年產硫磺＜5 000 t/a，根據加工原油的不同，小型煉廠酸性氣中H2S濃度范圍從10%（v）到95%（v）不等。目前，大部分小型煉廠的酸性氣基本上采用先燃燒后排放的處理方法。這種方法一方面造成資源的浪費，另一方面給環保帶來了巨大的壓力，影響企業的發展空間。為保護環境和確保資源的充分利用，對小型煉廠的酸性氣的綜合利用需要選擇更加合適的工藝方案。

1 酸性氣回收工藝

1.1 Claus工藝回收硫磺

Claus工藝是1883年由英國化學家克勞斯（Claus）提出原始的克勞斯制硫工藝，至今已有100多年的歷史，1938年德國法本公司對原始的克勞斯工藝做了重大改革，也奠定了改良克勞斯法硫磺回收工藝的基礎，自20世紀30年代改良克勞斯法實現工業化后，克勞斯工藝日益完善，衍生出多種工藝方法[1]。

硫磺回收裝置主要由制硫部分、尾氣處理、尾氣焚燒及液硫成型四部分構成。制硫部分普遍采用改良Claus工藝回收酸性氣中93%~95%的單質硫；剩余的單質硫由尾氣處理部分回收；尾氣焚燒部分普遍采用熱燃燒工藝；液硫成型部分通常根據產品要求外購不同的成型機組。

1.1.1 工藝流程

在Claus法中，H2S和空氣進入制硫燃燒爐，其主要反應為：

克勞斯工藝過程回收率約為95%，剩余的5%左右的硫以H2S、SO2、S等形式存在于制硫尾氣中，通過后續尾氣處理工藝回收尾氣中硫，并實現尾氣達標排放。

圖1為Claus SSR工藝流程圖。

圖1 Claus SSR工藝流程圖

含H2S的酸性氣在燃燒爐內進行不完全燃燒，通過嚴格控制風量，使H2S燃燒產物滿足H2S/SO2分子比等于或接近2。此時，H2S和SO2在高溫下反應生成元素硫。冷凝除硫后的過程氣通過高溫摻和的方式升溫（制硫爐內溫度高于1 250 ℃），使之達到兩級催化轉化反應所需的入口溫度。尾氣處理部分將制硫尾氣和氫氣直接混合，利用煙氣余熱加熱（煙氣溫度700℃），達到加氫反應器的入口溫度300 ℃。加氫后的過程氣經蒸汽發生器降溫后，依次經過水洗、胺液吸收及溶劑再生。溶劑再生脫除的酸性氣返回Claus制硫部分作原料。吸收塔頂部出來的尾氣經焚燒爐焚燒，煙氣經煙囪排入大氣。

1.1.2 工藝特點

（1）Claus工藝成熟、操作穩定，總硫回收率大于99.9%，尾氣達標排放，產品硫磺質量高，達到GB/T2449-2006一等品標準，接近優等品指標。

（2）流程復雜、投資較高，占地面積大。

（3）工藝流程長、燃料消耗較多，能耗和操作費用均較高，適合生產規模較大的酸性氣回收裝置。

1.2 LO-CAT工藝回收硫磺

1.2.1 工藝流程

LO-CAT工藝是由美國Merichem公司開發的，被美國環保機構列為最可實現的控制技術[2,3]。

其原理是在常溫狀態下，采用多元螯合的鐵催化劑，加速H2S和O2的反應生成元素硫。LO-CAT工藝主要反應過程如下：

H2S溶于水后，發生電離：

HS-與溶液中的Fe3+催化劑發生氧化還原反應：

Fe2+催化劑經氧氣氧化，恢復活性：

總反應式為：

LO-CAT工藝流程示意如圖2所示。

圖2 LO-CAT工藝流程示意圖

酸性氣在吸收單元內與螯合鐵催化劑溶液接觸，生成單質硫，凈化氣體排出裝置，同時Fe3+轉化為Fe2+。含硫溶液進入氧化分離單元，經空氣氧化后，Fe2+轉化為Fe3+，再生溶液返回吸收裝置循環使用。反應發生在環境溫度下，因此硫磺以固體形式生成。含硫漿液進入過濾裝置，分離出硫磺后，濾液返回至氧化分離單元回用。

1.2.2 工藝特點

（1）脫硫效率高，可達99.9%以上。

（2）處理后的凈化氣體中H2S質量濃度可達10 mg/m3以下。

（3）操作彈性大，酸性氣中硫化氫濃度可以在0%~100%范圍內變化，操作不受影響。

（4）工藝簡單、設備體積小、裝置占地面積相對較小。

（5）初次投資費用低，但運行成本高，化學溶劑消耗量大，且生產過程會產生大量含鐵廢水，不易處理。

（6）該工藝生產的硫磺產品質量不高，硫磺純度和色澤略差于克勞斯工藝，且在生產過程中產生的硫硫磺顆粒會發生堵塞現象。

1.3 回收制硫酸

硫酸作為基本的化工原料之一，廣泛用于各行各業。用酸性氣中硫化氫作為原料，可以省去許多工藝步驟，即節省了投資，又降低了成本，還可以有效的回收利用硫資源，增加了產品的市場競爭力。酸性氣制備硫酸，根據工藝不同可以分為干法制酸和濕法制酸兩種[4]。干法制酸就是盡可能將酸性氣焚燒后氣體中的水汽除去，即氣體經過洗滌、除水、除霧和干燥后，成為不含水分的干燥氣體。SO2氣體經過氧化后變為SO3，再經過吸收工藝生產硫酸。

濕法制酸，是酸性氣焚燒產生的爐氣無需洗滌、除水和干燥，在水蒸氣存在條件下將二氧化硫催化氧化成三氧化硫，三氧化硫再和氣體中存在的水蒸氣冷凝成硫酸。

酸性氣干法和濕法制酸各有特點，硫化氫干法制酸較適用于高濃度的硫化氫原料氣，其工藝成熟可靠，其制酸規模不受限制。采用兩級吸收工藝，二氧化硫和三氧化硫的吸收率很高，能夠有效控制尾氣中有害組分的排放量。但干法制酸對原料適應性較差，能耗較高，占地面積大，熱能利用率低，且外排少量酸性污水。

濕法制酸對原料氣適應性強，可直接處理酸性氣、硫磺裝置等尾氣，甚至可以處理SO2濃度較低的氣體來制酸，因此應用廣泛。此外，操作彈性大，投資相對較少、占地少、熱能利用率高，裝置無廢渣和廢水產生，生產成本低也都是該法優勢之處。但由于硫酸的運輸、儲存均有一定難度，因此煉油廠附近穩定的市場需求是限制其發展的重要因素。

1.4 回收制亞硫酸鹽

對于小型煉廠因其酸性氣總量較小，可以采用投資較少的脫硫新工藝，比如將H2S回收制備亞硫酸鹽[5]。其生產原理為首先將酸性氣進行燃燒生成SO2，煙氣中的SO2在吸收塔內與不同的吸收劑反應，生成酸性亞硫酸鹽溶液。再將溶液與堿性吸收劑反應，生產中性亞硫酸鹽結晶物，經分離、干燥等工序制備成亞硫酸鹽固體產品，也可直接做液體產品。

該裝置流程較短，反應簡單，操作彈性大，可適應小型煉廠酸性氣波動對生產過程的影響。可通過選擇不同的工序生產固體或者液體產品，選擇不同的吸收劑可生產不同類型的亞硫酸鹽。一般通過三級吸收后即可實現尾氣達標排放，實現凈化尾氣的目的。生產的亞硫酸銨和亞硫酸鈉主要用于造紙行業，可解決造紙廠外排污水問題，同時，含銨溶液可制作肥料或用于農田灌溉，該工藝不僅解決了環保問題，還能生產副產物，具有一定的可操作性。

但酸性氣制備亞硫酸鹽生產過程中存在設備腐蝕嚴重，維修費用較高，不能長周期運行，且產品銷路不暢等問題，具有一定的局限性。

1.5 回收制硫氫化鈉

該工藝采用氫氧化鈉溶液作為吸收劑，吸收酸性氣中的硫化氫制取硫氫化鈉。

1.5.1 工藝原理

采用堿液吸收法生產硫氫化鈉溶液產品的酸性氣處理工藝，以NaOH溶液為吸收劑，通過氣液逆流傳質與反應，NaOH首先與酸性氣中H2S反應生成強堿弱酸鹽Na2S，然后Na2S繼續與硫化氫反應，生成產品NaHS。其反應過程為：

撫順石油化工研究院（FRIPP）開發了一種新型酸性氣制備NaHS工藝，其工藝流程如圖3所示。采用35%NaOH溶液為吸收劑，吸收酸性氣中的硫化氫，經過兩級吸收，硫化氫吸收率達95%～98%，尾氣排放完全滿足《惡臭污染物排放標準》的要求。NaOH吸收液吸收飽和，經檢驗合格后作為液體NaHS產品出裝置。從運行效果看，該裝置采用逆流吸收，使堿液與H2S充分接觸，強化傳質，提高了產品質量，NaHS產品濃度為36%，產品質量符合國家產品質量標準。

圖3 酸性氣制備NaHS產品流程圖

1.5.2 工藝特點

該工藝生產的NaHS產品可作為有機合成的中間體、制造硫化燃料的助劑、生皮的脫毛、污水處理和銅礦選礦等，具有一定的經濟效益。1 t堿液可生產1.3 t左右NaHS，且NaHS價格為堿液價格的2倍左右，有穩定的市場需求。該工藝實現酸性氣凈化和污染物資源化的雙重目標，且具有一定的經濟效益。

但酸性氣中CO2濃度較高時，反應過程中，NaOH溶液還會與CO2發生反應，CO2不僅消耗了部分NaOH溶液，同時生成的碳酸氫鈉和碳酸鈉還會造成產品硫氫化鈉純度降低，此外，碳酸鹽還會在反應器及管道內結晶、結垢，影響裝置平穩、長周期運行。

該工藝技術難點在于酸性氣中CO2含量的控制、硫氫化鈉產品中硫化鈉含量的控制、硫氫化鈉產品中碳酸鈉及碳酸氫鈉含量的控制以及碳酸鈉及碳酸氫鈉結晶點的控制等，撫順石油化工研究院（FRIPP）開發的新型酸性氣制備NaHS工藝較好地解決了上述問題。

2 工藝方案分析與對比

酸性氣回收工藝方法很多，各有優缺點，在選擇合適的處理工藝時首先應該考慮的問題是H2S 的總脫除率是否能達到環保要求，其次是比較操作條件和操作環境，根據具體情況選擇適合的處理工藝，以期取得最大的社會效益和經濟效益。表1為酸性氣處理工藝分析與對比，對比了各工藝技術的裝置投資、占地面積、操作性能、運行成本、經濟效益等多種影響因素。

二級Claus+尾氣加氫還原+溶劑吸收技術工藝成熟、操作穩定、產品硫磺質量穩定，但由于流程長、投資大、相對能耗較大，適合于年產硫磺5 000 t 以上的裝置。

表1 酸性氣處理工藝分析與對比

LO-CAT技術能夠適合酸性氣量波動較大以及H2S含量在0～100%的各種工況，原料適應條件寬泛，適應酸性氣波動變化的實際情況。且LO-CAT液體氧化還原技術處理方案不使用任何有毒的化學制品，并且不會產生任何有害的廢氣副產品，對環境安全的催化劑可以在處理過程中不斷再生。但是由于LO-CAT存在操作費用高、硫磺純度和色澤略差于克勞斯工藝，且在生產過程中產生的硫磺顆粒會發生堵塞現象，因此，LO-CAT工藝在年產硫磺5 000 t以下規模上經濟性較差（相對于二級Claus+尾氣加氫還原+溶劑吸收技術）。

酸性氣制酸技術可以直接利用酸性氣體制酸。從技術經濟角度考慮，制硫磺與制硫酸相比，制備硫磺工藝路線復雜、投資大、能耗較高，直接制酸投資省、成本低、適應性強、生產過程易操作、環保容易達標。但硫酸生產工藝較復雜、占地面積大，且硫酸的運輸、儲存均有一定難度，成為其限制因素。酸性氣生產亞硫酸鹽工藝流程簡單、可采用不同的吸收劑實現產品多樣化，但其生產過程中存在設備腐蝕嚴重，維修費用較高不能保證長周期運行，且產品銷路不暢等問題，具有一定的局限性。酸性氣生產NaHS產品技術投資較小、操作費用低，并且具有一定的經濟效益。但目前以煉廠酸性氣為原料生產硫氫化鈉技術存在產品純度低、易堵塞等問題。FRIPP通過研究，改進了酸性氣前處理技術，降低了酸性氣中CO2含量，可以解決硫氫化鈉的產品純度及生產過程的堵塞問題。綜合比較，酸性氣生產硫氫化鈉的技術方案將具有明顯的競爭力。

3 結 論

對于小型煉廠而言，由于酸性氣氣量相對較小，采用二級Claus+尾氣加氫還原+溶劑吸收技術工藝存在流程長、操作復雜、投資大，規模效益較差。而采用LO-CAT技術需依賴國外技術，存在生產成本過高、催化劑和專利使用費較高且硫磺質量不高等問題。

通過工藝比較，生產硫氫化鈉溶液具有投資較小、操作費用低且具有一定的經濟效益的優點，是小型煉廠的酸性氣較理想的處理工藝。每噸堿液可生產1.3 t NaHS溶液，具有較好的經濟效益。NaHS產品可以作為有機合成的中間體、制造硫化染料的助劑、生皮的脫毛和銅礦選礦等，市場較好。該工藝實現了小型煉廠酸性氣的綜合利用，實現了環境治理和污染物資源化的雙重目標。

［1］孫振光，曲曉廉，范西四，鄒德東．SSR工藝在大型硫回收裝置的應用[J].硫酸工業，2002（5）：26-28．

［2］劉增讓，劉愛華，劉劍利，陶衛東．國內外貧酸性氣處理工藝技術研究進展[J].齊魯石油化工，2011，39(4)：346-351．

［3］李茵．硫磺回收LO-CAT工藝與克勞斯工藝的比較[J].黑龍江科技信息，2010（14）：18-19．

［4］孫正東．煉廠酸性氣制硫酸原理及工藝綜述[J].硫磷設計與粉體工程，2010(6)：5-17．

［5］韓玉生．酸性氣處理新工藝的應用[J].安全、健康與環境，2005，5（11）：25-26．

Analysis and Selection of Acid Gas Recovery Processes for Small-scale Refineries

1，1，1，2

(1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China；2. Petrochemical Factory of Zhongyuan Oilfield Company, Henan Puyang 457000, China）

Claus or LO-CAT process is the typical technique for acid gas treatment. But it is not suit for small-scale refineries because of high investment, complex process and poor benefit. In other side, direct combustion of acid gas will cause waste of resources and environment pollution. Therefore, it is meaningful to find an appropriate process for acid gas treatment in small-scale refineries. In this paper, the typical treatment processes of acid gas were introduced and their characteristics were analyzed. For small-scale refineries, acid gas can be recycled and transferred to NaHS, which has advantages of small investment and easy operation.

Acid gas; Small-scale refinery; Hydrogen sulfide; Sodium hydrosulfide

TE 624

A

1671-0460（2014）06-1049-04

中國石油化工集團公司資助項目

2014-05-09

王璐瑤（1986-），女，助理工程師，碩士，河南周口人，2011年畢業于大連理工大學化工工程專業，現從事石油化工環保技術開發工作。E-mail：wangluyao.fshy@sinopec.com，電話：024-56389580。