茂金屬催化劑及烯烴齊聚物研究進展

楊 帆，呂振波，趙瑛祁

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茂金屬催化劑及烯烴齊聚物研究進展

楊 帆，呂振波，趙瑛祁

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

21世紀是全新的科學技術時代，茂金屬聚合物是化學工業中新型樹脂產品，其產品開發進展很快。本文綜述了近些年茂金屬催化劑的發展狀況，系統的介紹了茂金屬催化劑的主要特征和優勢，并對茂金屬烯烴聚合物的加工和應用情況進行了闡述。

茂金屬催化劑；烯烴聚合；進展

聚α-烯烴作為高性能潤滑油具有熱性能穩定、高粘度、氧化安定性好等優良的特性，應用十分廣泛，正迅速的被接受，是重要的高分子材料。茂金屬聚合物在工業上是一種新型的樹脂材料，在調整和改變催化劑結構方面，可以通過分子設計的不同方式來完成的，控制產物微觀結構則是通過催化劑結構調整的方式來完成的[1]，茂金屬催化劑對烯烴的聚合有高活性等特點，因此，茂金屬催化劑成為新型烯烴催化劑的研究及開發正迅猛發展。

1 茂金屬催化劑研究進展

1.1 茂金屬催化劑簡介及特點

作為主催化劑的茂金屬化合物需要在助催化劑的作用下組成一個新的催化體系，助催化劑選用的是一個路易斯酸，新的催化體系的聚合原理為作為主催化劑的茂金屬催化劑和助催化劑路易斯酸相互作用反應[2]，形成陽離子型催化活性中心，過渡元素是茂金屬化合物的最主要組成部分，常見的是IVB族元素，例如Zr、Ti等元素，稀土金屬元素也是組成茂金屬化合物元素之一，除此之外還有作為配體組成的有機金屬配合物，其包括最少一個環戊二烯或其衍生物組成的茂金屬化合物，這就是茂金屬催化劑聚合烯烴[3]。

茂金屬催化劑的主要特點[4]：第一：在催化活性方面，極高的催化活性在茂金屬催化劑特征是及其突出的，在很多文章中已證實了其中較為顯著的是茂鋯催化劑。第二：茂金屬催化劑聚合的產品都具有較好的均一性，主要原因是單一催化活性中心在茂金屬催化劑中的體現，在聚合物主鏈上共聚單體的分布較均勻并且分子質量分布較窄。第三：茂金屬催化劑催化共聚合能力優異。

表1 茂金屬催化劑的分類

準確的說，茂金屬催化劑要發揮較高的聚合活性在催化烯烴過程中，必須配用助催化劑的作用才可以達到極致在聚合反應中[5]。現階段茂金屬催化劑的助催化劑主要有兩種， 一種是甲基鋁氧烷(MAO) ，它是三甲基鋁水解的產物。但由于MAO 的生產成本較高, 且用量要比茂金屬化合物多, 限制了茂金屬催化劑的發展另一種是有機硼的化合物。

1.2 茂金屬催化劑的分類

根據茂金屬催化劑的組成以及結構特征，可分成五類，如表1所示[6]。

2 茂金屬烯烴聚合物

2.1 茂金屬聚乙烯（MPE）的發展

茂金屬聚乙烯是茂金屬烯烴聚合物中發展較快的產品，茂金屬聚乙烯MPE是乙烯和α-烯烴的共聚物在茂金屬催化體系作用下，最早工業化生產出MPE的是美國Exxon化學公司在1991年6月，這促進了茂金屬烯烴聚合物的工業發展進程。

在茂金屬催化劑中只存在一種活性中心[7]，這時聚合速率和共聚單體的插入相對均一，產品茂金屬線性低密度聚乙烯（MLLDPE）分子量分布較窄，在同一分子鏈內由共聚單體均勻的分子內組成的呈現出無規則的分布。由MLLDPE的熔融范圍較窄，制成的薄膜熱封溫度較低[8]。茂金屬催化劑生產的聚乙烯密度非常寬，甚至可以制備出共聚單體質量分數超過20％的聚烯烴彈性體，也可用于食品包裝和醫藥產品。MLLDPE有良好的拉伸性能和低溫抗沖擊性能，乙烯-辛烯共聚物還體現了優良的抗穿刺強度和抗撕裂強度，因此茂金屬線性低密度聚乙烯（MLLDPE）和聚烯烴塑性體（POP）在薄膜領域、醫療器具和藥品包裝、化學改性劑、強性發泡材料等應用領域[9]。

2.2 茂金屬聚丙烯（MPP）的發展

應用單活性點催化技術生產聚丙烯的進度比起聚乙烯要慢，茂金屬催化丙烯聚合的這一發現開始了用茂金屬催化劑實現立體規整性聚合的研究，要想達到較高的水平需要通過應用單活性點催化劑來控制完成在聚丙烯分子結構中，茂金屬聚丙烯是具有不同立體結構的，按性能不同可分為兩類，一類是等規立構體(又稱IPP)，另一類是間規立構體(又稱SPP)。兩種皆可以體現聚丙烯的立體化學結構，IPP是將所有甲基處于分子鏈一側，SPP是將甲基分布在兩側。SPP主要應用在注塑片材、薄膜、中空吹塑成型機擠塑片材等方面，是一種新型的工業材料[10]（表2）。

表2 茂金屬等規聚丙烯共聚物的特點及應用領域

2.3 茂金屬聚苯乙烯(MPS)的發展

日本出光化學公司首先研發出具有高規整結構、高結晶性的SPS,熔點高達 270 ℃，聚合物類似于尼龍66，它具有耐溶劑性好、密度低、耐化學藥品性、高彈性模量、耐水性能及優良的電能性等優點，且易成型和模塑，因此，代替某些熱塑性塑料是mps潛在的市場目標，尤其是尼龍、ABS等在電子、電器、汽車、包裝膜等工業有較大的發展空間[11]。

2.4 茂金屬環烯烴共聚物(COC)的發展

環烯烴聚合物是一種新型聚烯烴，它的開發與發展速度很快，環烯烴聚合物有良好的韌性、高透明性、高耐熱性等優點。茂金屬催化劑技術進行環烯烴聚合物很多，其中包括乙烯和環丁烯共聚合物， 此外還有環戊烯或冰片烯共聚合成的COC，COC又稱環烯烴共聚物 ,在聚合反應中得到分布窄的COC分子量[12]、有立體選擇操控性，對共聚合反應的控制能力有很大的增加, 使COC的商品化得以實現.利用COC的這些特性開發了其用于光盤、辦公室自動化設備等光學材料、食品保護膜等膜用材料、藥瓶等藥品容器。

3 結束語

茂金屬催化劑及其烯烴聚合物目前正處于發展階段。盡管已取得了比較令人矚目的成績和成果，但國內的茂金屬催化劑的工業化道路和產品的市場開發，離國際先進水平還有一段路要走。全球茂金屬聚合物將步入高速增長期，對茂金屬聚合物的需求將迅速增長。因此，茂金屬聚合物的發展將帶動整個高分子工業。

［1］徐兆瑜. 茂金屬催化劑及烯烴高分子材料研究新進展[J]. 化學推進劑與高分子材料, 2005, 3(4): 19-20.

［2］孔媛,馬利福,黃啟谷,等.茂金屬化合物催化極性烯類單體活性聚合的烯研究進展[J],化工進展,2009,28(2):243-249.

［3］王德禧,李蘊能,李蘭,等.茂金屬聚合物進展[J].中國塑料,2000,14(2):12-17.

［4］張洪波,劉麗,柏影.茂金屬催化劑及聚合物的進展[J],化工技術經濟,2004,22(9):24-25.

［5］向明,張博中,蔡燎原,等.茂金屬催化劑及其烯烴聚合研究進展[J].塑料工業,2003,31(4):1-5.

［6］Leaver such R D. Metallocene resins: Is the revolution forreal[J]. Modern Plastics,1994,71(6):48.

［7］鄒盛歐.茂金屬催化劑的開發及應用[J].塑料科技,1997(4):45-50.

［8］Marigo A,Zannetti R,Milanni F.[J].Eur Polym J,1997,33(5):595.

［9］Brianl Turtle.In:Metallocene Technology.97[C].Chicago:1997

［10］房海霞,葉永成,白福臣.茂金屬線形低密度聚乙烯熱降解研究[J].中國塑料,2004,18(4):51-54.

［11］YonotaK,InoueT,KukamotoM.In:MetalloceneTechnology.97[C].Chicago:1997.

［12］GalliP,HaylockJC,RollefsonGC.In:MetalloceneTechnology.97[C].Chicago:1997.

Research Progress in Metallocene Catalysts and Olefin Oligomer

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun113001, China）

Metallocene polymers are a new type resin products, the product development progress is fast. In this article, development status of the metallocene catalyst in recent years was summarized, characteristics and advantages of the metallocene catalyst were introduced, then processing and application of metallocene olefin polymers were discussed.

Metallocene catalyst；Olefin polymerization；Progress

TE 666

A

1671-0460（2014）06-0973-02

2013-11-14

楊帆（1985-），男，遼寧盤錦人，在讀碩士，研究方向：烯烴齊聚。E-mail：yangfan3257@163.com。