回收型酸性氣治理技術分析與展望

陳建兵，彭德強，孟凡飛，王璐瑤，陳 新

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回收型酸性氣治理技術分析與展望

陳建兵，彭德強，孟凡飛，王璐瑤，陳 新

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

硫元素廣泛存在于整個能源化工領域，脫硫是當今最普遍存在的環保問題。針對我國每年處理大量高含硫原油和天然氣脫硫產生的含硫化氫酸性氣，對各個含硫化氫酸性氣治理技術進行分析，包括克勞斯技術、LO-CAT技術、電解制氫和硫磺技術、光催化分解硫化氫技術、硫化氫制酸技術和超重力反應器選擇性脫硫技術。介紹各技術的工藝以及流程，分析各技術的特點。

酸性氣；脫硫技術；超重力；硫磺回收

我國已經探明的能源資源儲量中油氣資源儲量占有5%[1]。隨著煉油工業的發展，石油在煉制過程中（如催化裂化、加氫精制）將排放大量含硫氣體（主要成分為H2S）；這些尾氣排放到大氣中，將嚴重影響工農業生產、大氣環境以及人們的生活質量。

目前，世界各國都對含硫尾氣制定了嚴格的排放標準，控制廢氣中有害氣體的排放濃度。針對這一情況，研究人員對廢氣中所含有的酸性氣進行治理，開展了大量的科研工作，提出了許多的技術。 酸性氣來源主要分為幾個重要的組成部分：天然氣開采、油田伴生氣、煤化工、煉油化工行業。由于在能源進行加工處理的過程中硫會對后續的處理產生不利影響（如催化劑中毒、管道腐蝕），因此必須控制工藝原料和產品中的硫含量。在脫硫的過程中硫元素以H2S的形式離開工藝系統外排進入鍋爐焚燒，經焚燒后的尾氣以SO2的形式排入大氣。我國煙氣脫硫技術起步較晚，脫硫副產品利用率低，導致大部分脫硫副產品閑置堆放，不但占用了大量土地資源并且造成二次污染。

回收型酸性氣治理技術，是利用可循環再生的脫硫劑對酸性氣進行處理，脫硫的同時可將硫回收利用，其回收產品為S和H2SO4等，均可作為化工原料，相對于其他脫硫工藝而言，具有更好的市場前景，加之脫硫劑可再生循環利用，因此可以避免二次污染，故回收型酸性氣治理技術日益受到人們的重視。

本文針對現有含H2S酸性氣的治理技術進行分析和簡述。

1 酸性氣制備硫磺

1.1 克勞斯技術（Claus）

克勞斯硫磺回收技術經過了一系列的發展和完善，已經形成一個較為龐大的技術體系。最初的克勞斯法是H2S和O2先進行混合，在一定的溫度條件下催化氧化生成元素S。原始克勞斯法的主要特點是以空氣為氧化劑，反應在一個固定床絕熱反應器中進行。

1938年德國法本公司對原始克勞斯法進行改良[2]，將H2S的氧化反應分為兩個階段進行：第一階段是1/3的H2S氧化為SO2，反應熱用蒸汽回收；第二階段將剩余2/3的H2S和燃燒后的SO2反應生成S，這一技術以H2S為原料，進行部分氧化，關鍵在于硫化氫的比例分配。這一改革解決了原始克勞斯法存在的3個問題：一是克勞斯反應器內主要是H2S進行燃燒反應，過程中會釋放大量的熱，因此不需要維持低的反應溫度；二是可用蒸汽回收反應過程釋放的反應熱；三是大大提高了H2S的處理量。這一技術被稱為改良克勞斯法。隨著技術的發展，在實際工業化應用中，為了適應酸性氣組成的波動和滿足日益嚴格的SO2排放要求，形成了四種基本的工藝過程：直流法、分流法、硫循環法和直接氧化法[3]。

隨著技術的發展和時間的推移，改良克勞斯法被簡稱為克勞斯技術，或者被稱為經典克勞斯法。克勞斯法作為現今應用最廣泛的硫磺回收技術，人們對此技術做了大量的研究。在此基礎上提出了富氧克勞斯技術、超級克勞斯技術（Super Claus99）、超優克勞斯技術（Super Claus99.5）等。

Claus工藝的關鍵技術在于催化劑，其催化劑的更新和發展經歷了4代：第一代以α-Al2O3為載體，浸漬氧化鐵和氧化鉻。第二代以SiO2為載體，僅浸漬氧化鐵。第三代催化劑依然以二氧化硅作載體，采用添加合適的活性組分和助劑。第四代主要是在第三代的基礎上添加Na2O、ZnO等。來進一步減少副反應的發生[4]。克勞斯催化劑的升級開發使得克勞斯技術日趨成熟，在硫磺回收技術中占據優勢。

和Claus 技術相比較而言，升級開發的Super Claus工藝的關鍵技術則是在克勞斯技術的后面增加了選擇性催化氧化段[5]。這一技術的主要特點在于：①催化劑對氣體中所含水蒸氣免疫，不需要對過程氣進行冷凝脫水。②催化劑選擇性高。③硫化氫的轉化效率高。④催化劑的使用壽命長。

迄今為止，處理煉油廠尾氣和天然氣脫硫過程中H2S最主要的手段是醇胺法吸收工藝和克勞斯硫回收組合工藝，這一技術在處理大氣量時，取得了較好的經濟效益和社會效益，尤其在超級克勞斯工藝開發以后，H2S的脫除率達到了99%以上。目前，該法已在國內外得到廣泛的推廣和應用[6]。

1.2 LO-CAT技術

LO-CAT工藝即濕法脫硫技術，是由美國Merichem公司開發的。整套裝置是在常溫下操作，處理范圍大，可以適應H2S濃度從毫克級到100%含量的不同氣體，對氣源要求低，裝置要求低，可用于產量在0.2~20 t/d的中小規模硫磺回收裝置，硫磺的回收率很高。處理后的凈化氣體中可以實現達標排空。

LO-CAT技術關鍵在于脫硫液，脫硫液是由堿性水溶液添加EDTA多聚糖、AR301絡合催化劑和各種添加劑配制而成[2]。在脫硫液中發生如下反應。

產硫過程：

催化劑再生過程：

副反應發生過程：

LO-CAT工藝依靠鐵系絡合物溶液將H2S轉化為單質硫磺，氣體進入吸收裝置后與絡合鐵催化劑溶液接觸（一般為塔式吸收器），H2S被Fe3+氧化成單質硫，同時Fe3+被還原為Fe2+。凈化后的氣體離開吸收裝置排空，富含硫磺的溶液進入氧化分離裝置，利用空氣中的氧把Fe2+為Fe3+，達到催化劑再生的目的，再生溶液重新返回吸收裝置利用。單質硫的沉淀在裝置底部形成濃縮的硫漿（氣浮、絮凝等專用設備），硫漿進入過濾器以固體硫磺的形式回收，濾液回流至氧化分離裝置。在分離過程中采用了氣浮和硫磺自然沉降相結合的方法，同時往液相中添加了硫磺絮凝劑，從而達到硫磺的沉降分離效果，但是由于絮凝劑的添加致使產品硫磺的純度不高（一般在70%左右），經濟效益受到很大影響。

LO-CAT脫硫工藝運行的穩定性和經濟效益取決于脫硫液的穩定性以及化學品藥劑的消耗。根據鐵離子和絡合劑之間形成絡合物的不同，其穩定性也不同的特點，LO-CAT選擇不同的絡合劑來配置絡合鐵溶液，有針對的防止FeS和Fe（OH）3沉淀的產生[2]。

該技術的特點在于工藝流程簡單，操作彈性大，占地面積小，投資低；但是運行成本高，化學溶劑消耗大，不適合大規模的脫硫裝置，并且排放的大量含金屬離子廢水難于處理，硫磺產品質量不高。

目前，LO-CAT工藝國外主要在以下幾個方面進行技術改進：一是降低生產成本，主要是減少脫硫劑的消耗；二是減少設備尺寸；三是改善硫磺的質量，減少絮凝劑的添加量或開發不使用絮凝劑的固液分離技術等[7]。對于國內方面，LO-CAT工藝所使用的主要催化劑和其他化學藥劑均為進口，相關絡合鐵催化劑自主開發還有較長的路要走，研究工作還處于起步階段，催化劑的研發還需投入大量工作。

2 酸性氣制硫酸

硫酸作為基本的化工原料之一，可以廣泛用于各行各業。用酸性氣中含有的H2S作為制酸原料，可以省去許多工藝步驟，即節省了投資，又降低了成本，還可以有效的回收利用硫資源，增加了產品的市場競爭力。酸性氣制酸工藝也可分為干法制酸和濕法制酸。

2.1 干法制酸

干法制酸就是將酸性氣焚燒后產生的水從氣體中除去變為干燥氣體。干燥后的氣體經過氧化后轉變為SO3，再經水吸收后制備硫酸。

酸性氣干法制酸技術適用于處理濃度較高的H2S酸性氣，其制酸規模不受氣量的限制。制酸過程中采用兩次轉化、兩次吸收的技術，SO2的轉化率和SO3的吸收率很高，超過90%[7]。

干法制酸技術的特點：工藝流程長、能耗高、占地面積大、能量利用率低且有酸性污水外排。在H2S酸性氣焚燒生成的爐氣中 SO2低于6%的情況下時，轉化工序難以實現平衡，輔助系統也存在水平衡的問題，如干燥和吸收工序。

2.2 濕法制酸

所謂的濕法制酸,則是酸性氣焚燒產生的爐氣不經過洗滌、除水和干燥等過程，在和水蒸氣共同存在的條件下將SO2催化氧化成SO3，SO3再和氣體中存在的水蒸氣冷凝成硫酸。

典型的濕法制酸工藝為丹麥托普索公司提出的Wet Gas Sulphuric Acid (WSA工藝)，該工藝可以用SO2濃度低至0.05%的廢氣生產質量分數大于90%的濃硫酸，硫回收率達99%。在熱能的回收利用方面利用反應熱產生中壓（0.55MPa）、高壓蒸汽（1MPa）；不存在降溫過程，更有利于系統熱量的回收利用。之后開發的工藝在冷凝設備上進行了改進和創新,采用空氣冷卻的方式對玻璃管進行降膜式冷凝[7]。

酸性氣濕法制酸技術原料來源廣泛，如醇胺脫硫再生酸性氣，克勞斯尾氣，甚至可以處理許多裝置產生的低濃度SO2氣體用于制酸。H2S濕法制酸與其他脫硫工藝相比有其顯著地優點：整個工藝流程短、占地少、投資省、熱能回收利用率高、裝置無廢渣和廢水產生、生產和操作成本低。

3 酸性氣回收硫磺和氫

無論是Claus工藝、LO-CAT工藝還是制酸工藝，都是只回收H2S中的硫元素，氫以H2O的形式而流失，未加以回收，造成了資源的浪費。迄今為止，輕油（甲烷）及天然氣制氫仍然是我們獲得氫氣的主要技術手段。然而，利用輕油制氫必然會降低石油產品的經濟效益。因此從開辟新的H2來源的角度看，H2S中氫資源的回收利用會越來越引起人們的廣泛關注。H2S分解制備硫和氫有以下幾種工藝。

3.1 直接分解工藝

H2S分解生成穩定的H2和S需要吸收熱量。在H2S分解的非均相反應中，如果是生成氫和固體硫，即

反應（5）在常溫下不進行，在高溫時這一反應就容易進行。但是，如果采用過高的溫度，則硫容易升華，在氣相中發生反應（6）：

直接熱分解時，分解爐溫度超過975 ℃，反應才可以快速進行。H2S分解率隨反應爐溫度升高而增加，但是即使溫度在1 130 ℃左右，H2S的分解率仍然低于30%，因此未分解的H2S分離后需返回分解爐循環反應，這就不可避免的造成了投資、能耗和操作費用的增加。

德國Lars Hellmer[9]等人將H2S氣體通過一850~1 600 ℃的高溫分解區，然后把分解的氣體急冷降溫到110~150 ℃，并分離出冷凝下來的硫，未分解的H2S分離后再返回到高溫分解爐，剩余氣體抽出后作為富氫氣體。

對于熱分解和催化熱分解反應，就目前的技術而言，分解效率低，溫度過高。熱分解溫度在900~1 600 ℃的溫度范圍內進行；而催化熱熱分解則將溫度降低到800 ℃左右；分解溫度都高于了氫氣過濾膜的最高穩定溫度，使得產生的氫氣回收效率大大下降，同時熱分解工藝中需要消耗大量能源資源，成本過高，經濟性較差。

3.2 Hysulf工藝

Hysulf工藝的原理是在緩和的操作條件下，利用氧化-還原反應，將H2S轉化為硫磺和氫氣的步驟分開進行。它包括兩個工序：一是硫磺的生成和回收工序；二是氫氣的生產工序。

將含有H2S的原料氣與溶解在極性有機溶劑中的蒽醌在高效反應器中進行氣液接觸并發生反應；適用的極性溶劑有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、噻吩；適用的蒽醌是乙基、叔丁基、叔戊基蒽醌。反應溫度變化范圍為20~75 ℃，H2S分壓為5~450 kPa，以保證H2S和蒽醌可以有效地轉化為單質硫和氫化蒽醌[10]。不溶性的硫及多硫聚合體在溶液中沉淀，采用氣浮、沉降、提濃、過濾等方法進行固液分離。除去硫以后的溶液進入生產氫的工序，這一步驟中需要添加貴金屬催化劑，通過加熱、加壓操作，在閃蒸罐中用氫化蒽醌生產氫氣。

Hysulf工藝充分利用了胺類物質對H2S氣體的吸收選擇性好而且反應快的特點，但是這一技術只是解決了硫化氫吸收的問題提并未解決產硫時間長的問題，制約了技術的工業化發展和應用前景。在第二部分中，氫的生成需要有貴金屬作為脫氫催化劑（如鉑和鈀），因此技術成本和投資成本較高。現在Hysulf工藝正在開發第二代產品，研究用非極性物質的水溶液作為反應環境，已經取得實質性進展，產硫速度大大提高[10]。

3.3 電化學分解制硫和氫工藝

H2S在電解槽中利用電化學的方法直接或間接電解H2S，從而得到硫和氫氣。研究方向從早期防止電極表面的硫磺導致電極的鈍化導致電流強度減弱， 轉變為后來的開發間接分解H2S的工藝為主。現階段的間接電解工藝主要利用含Fe3+的強酸性反應液氧化吸收H2S與電解制H2相結合，從H2S中回收H2和S得到了廣泛的研究[11]。

電化學法分解H2S研究較早且工藝較為成熟，以FeCl3溶液為氧化液，利用化學吸收和電化學分解相結合的雙反應工藝吸收H2S， H2S吸收率大于99%，并且可以處理較高濃度H2S氣體，在工藝技術上具有可行性和優勢。

3.4 其它分解制硫和氫工藝

光催化氧化還原制備硫和氫工藝，這一技術是在光催化反應體系中，利用光能來分解H2S。這一技術的關鍵在于光催化劑技術，現有文獻中提到的催化劑主要為液相膠體半導體催化劑，如TiO2、CdS、等[12]。

光催化的反應條件溫和，耗能低，是較為經濟的方法。目前，光催化分解法的研究方向主要是借鑒光催化分解水的研究方法，主要集中在開發半導體光催化劑；但對相應的高效光催化反應器的深入研究則相對有限。開發高效的光催化反應器以及催化劑是這一工藝的關鍵點。

4 酸性氣制備硫氫化鈉工藝

對于小型煉廠而言，由于酸性氣量相對較小，采用二級Claus+尾氣加氫還原+溶劑吸收技術存在工藝流程長、操作復雜、投資大，規模效益較差等特點。而采用LO-CAT技術也存在一次投資較大，催化劑和專利使用費較高等問題。目前大部分小型煉廠的酸性氣基本上采用燃燒后排放的處理方法。這種方法一方面造成資源的浪費，另一方面給環保帶來了巨大的壓力，影響企業的發展空間。針對這一現狀，撫順石油化工研究院開發了一種投資低、操作簡單、尾氣排放污染物低且具有一定經濟效益、適合于小型煉廠回收利用H2S的技術。

煉廠現有醇胺脫硫系統采用的是板式脫硫塔，氣液接觸時間長，脫硫塔的操作參數不易調整，且具有一定的滯后性[13]。使得再生后酸性氣的性質波動較大，不利于后續工藝的操作。對于含有CO2的酸性氣（如催化干氣、酸性水汽提氣），采用超重力旋轉床反應器代替現有塔式反應器，充分利用醇胺溶液對H2S的選擇性吸收效果，可使再生酸性氣中的CO2量大幅度減少。

撫順石油化工研究院開發的超重力旋轉床反應器其核心是利用高速旋轉的床體產生強大的離心力場形成超重力環境，氣液兩相在超重力環境下的多孔介質或孔道中流動接觸，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級的液膜、液絲和液滴。在離心力場中微觀混合和傳質過程的極大強化，傳質系數得到極大提高，傳質單元高度可降低1～2個數量級，液泛速度亦相應提高，在保證吸收效率的同時可以有效縮短氣液接觸時間（小于1 s）提高H2S吸收的選擇性[14]。

4.1 反應原理

H2S和NaOH反應：

4.2 工藝流程

整個工藝分為兩個部分：一是原料氣的凈化提純，二是生產產硫氫化鈉產品（圖1）。

圖1 硫氫化鈉生產工藝技術流程

在滿足超重力反應器入口H2S濃度大于2.5%時，可保證再生酸性氣中CO2含量為10%左右，符合后續裝置連續生產硫氫化鈉產品的要求。在硫氫化鈉生產部分，主體反應器設計為多級全混流式，并采用獨特的襯里材料，可以有效的防止CO2所生成的Na2CO3雜質在產品和反應器中結晶從而造成堵塞，實現連續化穩定生產。

5 結束語

我國大型煉廠普遍采用Claus技術對硫磺進行回收，但此技術具有極大的條件制約，那就是酸性氣量必須足夠大，年產量大于6 000 t才有經濟效益。中小型煉廠在國內還廣泛存在，且擁有大量的酸性氣急需處理。對于這些酸性氣是否能夠用于回收硫磺，是否具有經濟性，一直是廠家比較關注的問題。

超重力旋轉床技術用于MDEA選擇性吸收H2S技術，可用于所有煉廠的MDEA吸收系統。可大幅度提高H2S的選擇性，降低吸收系統的液氣比，降低系統能耗，降低再生液的負荷，減少COS的生成、緩解吸收再生系統的發泡現象。同時這一高效傳質設備具有體積小、投資少，能耗低的特點。對于降低能耗、減少尾氣中SO2排放具有非常重要的意義。

隨著各大煉廠硫磺回收裝置的建成投產，硫磺市場已經出現飽和，硫磺價格逐漸回落，經濟效益變差，開發可替代現有脫硫技術的新工藝已經越來越急迫。硫化氫作為重要的含硫資源，開發以硫化氫作為原料生產具有高附加值的精細化工產品就成為硫回收的一個重要出路。因此將高效脫硫設備和新型脫硫工藝相結合的技術將成為今后脫硫的一個重要研究方向。

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Analysis and Prospect of Acidic Tail Gas Treatment Technologies

(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

The sulfur exists in the whole energy chemical industry，at present the desulfurization is the most common environmental problem. In this paper，aiming at treatment problem of acidic tail gas from desulfurization process of high-sulfur crude and natural gas，various acidic tail gas treatment technologies were introduced，such as Claus technology，LO-CAT technology，photocatalytic technology and so on. At last，process flow and characteristics of these technologies were analyzed and discussed.

Acidic tail gas；Desulfurization；Sulfur recovery

X 701

A

1671-0460（2014）06-0961-04

2014-05-25

陳建兵（1982-），男，四川樂山人，助理工程師，碩士， 2011年畢業于遼寧石油化工大學化學工藝專業，研究方向：從事化工工藝技術工作。E-mail：chenjianbing.fshy@sinopec.com，電話：024-56389793。