脫硫技術的研究現狀

薛 科 創

脫硫技術的研究現狀

薛 科 創

（陜西國防工業職業技術學院 化學工程學院， 陜西 西安 710302）

由于各種油品的使用，使空氣中的硫氧化物逐漸增多，嚴重的污染了環境。為了降低油品中的硫含量，人們研究了多種脫硫技術。介紹了氧化脫硫、加氫脫硫、生物脫硫、吸附脫硫技術的研究現狀，展望了脫硫技術的發展方向。

加氫脫硫；氧化脫硫；生物脫硫；吸附脫硫

由于燃油資源的使用，油品中的一系列硫化物出經過燃燒形成了硫氧化物，這些硫氧化物排放到大氣中，引發了酸雨、土壤污染等一系列嚴重危及人類生存發展的環境問題。其中的二氧化硫對可以破壞人的呼吸道粘膜，可損傷呼吸器官導致支氣管炎、肺炎，甚至肺水腫呼吸麻痹。當空氣中二氧化硫的濃度為0.5 mg/m3，短期接觸會使老年人或慢性病人死亡率增高；當空氣中二氧化硫的濃度高于0.25 mg/m3，可使呼吸道疾病患者病情惡化。長期接觸濃度為0.1 mg/m3空氣的人群呼吸系統病癥增加。另外，二氧化硫對金屬材料、房屋建筑、棉紡化纖織品、皮革紙張等制品容易引起腐蝕，剝落、褪色而損壞。還可使植物葉片變黃甚至枯死。

為了降低油品中的硫含量，各國制定了一系列的標準。例如美國從2005年1月1日開始，要求汽油和柴油中的硫含量要小于30~50×10-6，歐盟也要求油品中的硫含量低于50×10-6，即歐IV標準。而在2001年11月通過法律限制汽油和柴油中的硫含量不能超過10×10-6 [1]。實際上我們要求硫的零排放將會在5~10 a到來。我國使用的國III汽油中硫含量要150×10-6，從2013年下半年開始使用國IV汽油，即要求汽油中的硫含量低于50×10-6。我國也逐步進入低硫時代。

要將油品中的硫含量降低到一定的要求范圍內，就要有出去油品中硫化物的脫硫技術。目前，人們已經知道的脫硫技術有加氫脫硫、氧化脫硫、生物脫硫、吸附脫硫。

1 脫硫技術介紹

1.1 加氫脫硫

油品中的含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及烷基衍生物，加氫脫硫就是采用脫硫催化劑，在高溫高壓條件下反應，讓這些硫化物轉化成H2S進行分離的過程，其基本的原理[2]如圖1所示。

由于硫醇、硫醚、二硫化物沒有芳香性，而噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩具有芳香性，因此硫醇、硫醚、二硫化物沒有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩穩定，和氫氣反應容易脫去硫元素，總的反應順序為：硫醇>硫醚>二硫化物>噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩[2]。

加氫脫硫技術從20世紀30年代已經開始，已經有80多年的歷史，是石油化工行業的主要脫硫技術，具有成熟的工藝。傳統的汽油脫硫技術在除去大量的硫化物的同時，也將汽油的辛烷值降低了。

圖1 加氫脫硫的原理

因此，為了降低辛烷值的損失，同時開發具有高活性的催化劑成為各個研究機構的主要任務。目前，具有代表技術是SCANFining、 ISAL和Prime-G技術。

1.1.1 SCANFining技術[3]

該技術是由Exxon Mobil開發的一種新技術，在SCANFining技術中，仍然采用傳統的加氫工藝，只是使用了一種叫做RT-225型的催化劑，達到了最大程度的保持辛烷值和降低氫氣消耗的效果。RT-225催化劑是Co-Mo系列的高分散催化劑，具有優良的加氫活性和穩定性。

第二代SCANfining技術為兩段過程，段間除去H2S, 適于處理高硫原料，可在深度脫硫的同時，充分減少辛烷值損失，第二段可以在需要的時候補加。和第一代SCANFining技術相比，產品的含硫量達到10~20×10-6，而辛烷值的損失僅為1~1.5個單位[4]。

1.1.2 Prime-G 技術[5]

該技術由法國石油研究院開發，首先通過分餾的方法將汽油分離為富烯烴的輕餾分和含有大量硫化物的重餾分，然后將大量硫化物的重餾分通過雙催化劑選擇加氫，液體收率100%，可以使汽油中的硫含量降低到10×10-6以下，Prime-G 技術具有工藝穩定，氫氣的損耗量低，含硫化合物除去率高，辛烷損失小等特點。

1.1.3 ISAL技術[6]

該技術是由美國UOP公司和委內瑞拉NTEVPESA公司共同開發的技術。此技術采用比表面積大，具有一定孔徑和酸度的分子篩作為催化劑，從而解決了辛烷值降低這一技術難題。利用該催化體系可以將汽油中的硫含量下降至30 ×10-6，同時可以使汽油中的直鏈烷烴進行選擇性加氫異構化，并且利用分子篩特殊的表面進行重新排列，從而達到了提高燃油中辛烷值的目標。

1.2 氧化脫硫

氧化脫硫就是首先將硫氧化，然后與油品分離的方法。硫原子的外層電子結構為3s23p4，比氧原子多了5個d軌道，這使得硫原子更容易接受電子而被氧化，硫原子上連接多個氧原子后，由于硫氧鍵是極性共價鍵，致使有機硫化物的偶極矩增大，極性增加，最終的結果是被氧化后的有機硫化物在烴類化合物中的溶解性變小，很容易將其從烴類化合物中分離出來。

目前的脫硫方法主要有過氧化氫氧化脫硫、離子液體氧化脫硫、氧氣氧化脫硫，其基本方法都是先將有機硫化物氧化，使其變成難溶于油品中的氧化物，然后通過萃取、蒸餾等方法與油品分離，脫硫工藝[7]如圖2所示。

圖2 氧化脫硫的工藝

1.2.1 過氧化氫氧化脫硫

用過氧化氫氧化脫硫，它的氧化效果很好，同時對硫的脫出率高，最后的副產物為水，易于從反應物種分離除去，不會對反應設備造成腐蝕，應用較為普遍，但是過氧化氫的價格較高，而且進行氧化脫硫時油品的收率較低，產生的水雖容易分離，但是容易在反應中產生乳化現象，阻止脫硫反應的進一步發生。

第一篇采用過氧化氫氧化脫硫的文章[8]使用了光敏劑，在光照條件下激發含硫化合物，然后將其與過氧化氫反應，通過48 h的照射，油品中硫的含量降低到0.2%~0.05%。趙地順[9]等采用過氧化氫為氧化劑，在光照下對石家莊煉油廠產生的FCC汽油氧化脫硫研究，他們研究了pH、過氧化氫的用量、反應時間、光敏劑十六烷基三甲基溴化銨的用量對脫硫效果的影響。結果表明，在波長為 365 nm 的 300 W 中壓汞燈照射下，過氧化氫的體積分數達到25% ，FCC 汽油與雙氧水體積比為 1：3(總體積為 120 mL)，加入光敏劑十六烷基三甲基溴化銨0.20 g，控制pH值為4時，在光照10 h的條件下反應，FCC汽油脫硫率達到了 91.20% 。呂志風[10]等人考察了過氧化氫和有機酸混合的脫硫效果，因為過氧化氫與有機酸作用，可以生成氧化能力更強的過氧酸。他們研究了有機酸種類、溫度及反應時間、過氧化氫及有機酸的用量對脫除二苯并噻吩效果的影響。結果表明：選擇甲酸為有機酸，在40 ℃下反應1 h，過氧化氫和甲酸體積比為1∶1~1∶0.5時反應效果最好，二苯并噻吩的脫出率達到了100%。

1.2.2 氧氣氧化脫硫

氧氣氧化脫硫是用氧氣為氧化劑，將油品中的硫化物進行氧化分離的一種方法。和其他方法相比，此方法具有來源廣泛、成本低，并且無腐蝕性等優點。趙地順等人[11]研究了催化裂化汽油在光照下的氧化脫硫條件。他們研究了空氣用量、水油比、反應時間對脫硫效果的影響。結果表明， 在以水為萃取劑、空氣為氧化劑、500 W 高壓汞燈為紫外光光源條件下，在空氣通入量為150 mL/min、水與 FCC 汽油的體積比為110的條件下反應5 h后， 汽油脫硫率只有40.6%，當他們在實驗中加入0.45 g 4A 分子篩作為空氣中O2的吸附劑后，汽油脫硫率可以提高到70.2%。唐曉東等人[12]對直餾柴油NO—空氣催化氧化脫硫進行了研究，考察了催化劑的用量和空氣的用量、助催化劑的用量、氧化溫度和氧化時間對脫硫效果的影響。他們采用的直餾柴油(密度 0.837 4 g/mL，硫含量1 039 μg/g)由蘭州石化分公司提供，以冰醋酸作為助催化劑，用亞硝酸鈉作為催化劑，空氣為氧化劑進行了研究，其脫硫結果表明：在10 mL的直餾柴油中加入1 g亞硝酸鈉，通入150 mL的氧氣，在60 ℃反應70 min以上，脫硫率可以達到92%以上。

1.2.3 離子液體催化氧化脫硫

離子液體具有不燃燒、不發生爆炸、熱穩定性高、粘度低、易于處理、價格便宜等優點可以作為催化劑來使用。安瑩[13]等對磷鉬雜多酸離子液體催化氧化脫硫進行了研究。他們首先合成一種新型的離子液體[hmim]3PMo12O40，然后將其溶解在離子液體[hmim]BF4中，考察了反應時間、過氧化氫用量、離子液體用對脫硫效果的影響。結果表明：離子液體[hmim]3PMo12O40具有很高的氧化脫硫活性, 控制過氧化氫與硫摩爾比為4，在50 ℃的條件下進行脫硫時, 二苯并噻吩的脫出率為90%；當調節過氧化氫與硫的摩爾比為10，同樣在50 ℃的條件下進行脫硫，脫除率高達100%；脫硫效果遠高于單獨使用[hmim]BF4。

1.3 生物脫硫

在1979年，Chandra等[14]為了培養氧化鐵硫細菌，他們以二苯并噻吩為培養基，在30 ℃下培養10 d偶然發現，二苯并噻吩減少了20%，可見這個細菌具有脫出二苯并噻吩的能力，至此人們對生物脫硫才逐漸開始研究起來。Setti等人[15]培養了一些固定化細胞，他們選擇固定吸附劑來而消除碳氫化合物吸收機制的制約，讓水也參與到二苯并噻吩的脫除過程中，達到了明顯的脫去二苯并噻吩的效果。

1.4 吸附脫硫

吸附脫硫就是利用不同的吸附劑對有品種硫化物的吸附能力不同，將硫化物通過物理吸附的方法，首先吸附在吸附劑上，然后達到分離的目的。李燦[16]等人以活性炭為吸附劑，通過物理方法和化學方法對活性炭進行改性，制備了一種具有特殊納米孔道的吸附劑，其中2~5 nm的孔容占總孔容的70%，以此吸附劑研究了對二苯并噻吩的吸附能力，實驗結果表明，每克這樣的吸附劑可以吸附0.24 g以上的硫化物。

2 總結

在這四種脫硫方法中，目前較為成熟的工藝是加氫脫硫和氧化脫硫，如今使用的油品，都是通過加氫脫硫或者氧化脫硫將硫化物限制在要求的范圍之內，而對于吸附脫硫和生物脫硫，由于對硫化物的脫除不能滿足我們的工藝要求，目前仍處于研究階段。

［1］Babich I. V., Moulijn J. A.. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review[J]. Fuel, 2003, 82(6): 607-631 .

［2］溫廣明, 王丹, 趙野, 等. 催化裂化汽油加氫脫硫技術進展[J]. 工業催化, 2008, 16 (12): 1-6 .

［3］ 張維艷, 元玉臺, 沈建, 等. 汽油深度脫硫技術進展[J]. 浙江化工, 2004, 35(10): 13-16 .

［4］錢伯章. 生產清潔汽油和柴油催化技術進展[J] . 工業催化, 2003, 11( 3): 1-–6 .

［5］董芝, 王茹, 張劍波. FCC汽油脫硫技術研究進展[J]. 河北省科學院學報, 2006, 23(3): 37–40 .

［6］匡宇紅. 我國汽油質量現狀與改善途徑[J]. 揚子石油化工, 2002, 17(2): 62-65 .

［7］Campos-Martin J. M., Capel-Sanchez M. C., Perez-Presas P., et al. Oxidative processes of desulfurization of liquid fuels[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol,2010, 85(7): 879-890 .

［8］Takayuki H., Ken O., Isao K.. Desulfurization Process for Dibenzothiophenes from Light Oil by Photochemical Reaction and Liquid?Liquid Extraction[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35 (2): 586-589.

［9］趙地順, 劉翠微, 馬四國. FCC 汽油光催化氧化脫硫的實驗室研究[J]. 石油煉制與化工, 2006, 37(6): 23-26 .

［10］呂志鳳, 戰風濤, 李林，等. 用H2O2-有機酸氧化脫除催化裂化柴油中的硫化物[J]. 石油大學學報(自然科學版), 2001, 25(3): 26-30 .

［11］趙地順, 李發堂, 劉文麗. 催化裂化汽油光化學氧化脫硫[J]. 石油化工, 2006, 35(10): 963-966 .

［12］唐曉東, 稅蕾蕾, 劉亮. 直餾柴油NO-空氣催化氧化脫硫研究[J]. 催化學報, 2004, 25(10): 789-792 .

［13］安瑩, 陸亮, 李才猛, 等. 磷鉬雜多酸離子液體催化氧化脫硫[J]. 催化學報, 2009, 30(12): 1222-1226 .

［14］李娟. 酞菁與分子氧對苯并噻吩類氧化反應的研究[D]. 大連: 大連理工大學, 2009 .

［15］ 黃彥君, 浦躍武, 葉代啟, 等. 生物脫硫的研究新進展[J]. 微生物學報, 2003, 30(2): 89-92 .

［16］李燦, 韓崇仁, 蔣崇軒, 等. 一種餾分油脫硫吸附劑及其制備方法:中國, CN1461796A[P]. 2003.

Research Situation of Desulfurization Technologies

（School of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China）

Due to use of all kinds of oil, sulfur oxides in air are gradually increasing, which can result in serious environment pollution. In order to reduce the sulfur content in the oil, people have studied a variety of desulfurization technologies. In this paper, the current research situation of oxidative desulfurization, hydrodesulfurization, biological desulfurization, adsorption desulfurization technologies was introduced; and development trend of the desulfurization technology was prospected.

Oxidative desulfurization; Hydrodesulfurization; Biological desulfurization; Adsorption desulfurization

TE 624

A

1671-0460（2014）06-0945-03

2014-04-20

薛科創（1985-），男，陜西興平人，助教，碩士，2011年畢業于西北大學材料化學專業，研究方向：催化劑的設計與合成，從事教師工作。E-mail：xuekechuang@126.com。