低溫阻燃型電解液的研究

白松泉，陳錫良，劉宏莉

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低溫阻燃型電解液的研究

白松泉，陳錫良，劉宏莉

（朝陽永恒化學有限公司，遼寧 朝陽 122000）

設計的特點是提高了電解液的低溫阻燃性能，通過阻燃劑達到目的。制作方法是優選磷酸酯類材料及2,2,2-三氟乙基亞磷酸酯加入到電解液中來實現的。電解液的低溫性能，通過制造冰點低，導電率高的有機溶劑的多元溶劑并添加改性聚二甲基硅氧烷和特殊添加劑來實現。拓寬了電解液六氟磷酸鋰材料的應用范圍，是使用國產六氟磷酸鋰成為了可能，降低了生產成本。

電解液；阻燃；低溫；

電解液是鋰離子電池四大關鍵材料（正極、負極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的“血液”[1], 在電池正負極之間起到離子傳導的作用，是鋰電池獲得高電壓、高比能等優點的保證。電解液的性能及其與正負極形成的界面狀況很大程度上影響著電池溫度性能，實踐證明，由電解液入手來改善溫度性能是可行的技術途徑。

1 電解液的技術路線，技術原理及主要技術特征

1.1 技術路線

電解液的性能及其與正負極形成的界面狀況很大程度上影響著電池溫度性能，實踐證明，由電解液入手來改善溫度性能是可行的技術途徑。鋰離子電池電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiPF6）、必要的添加劑等原料，在一定的條件下，按一定比例配制而成的。為了滿足鋰離子電池高、低溫性能及阻燃性能要求，優化電解液溶劑體系是最有效方法之一[2]。

1.2 技術原理

考慮到碳酸乙烯脂（EC）具有以下特點，熔點（34.6 ℃）高，而不適合直接用做低溫電解液溶劑[3]，但碳酸乙烯脂（EC）具有高介電常數及沸點，特別是能夠與負極材料形成良好的SEI膜。為此研究在以碳酸乙烯脂（EC）為基礎的溶劑體系中加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)、磷酸三苯酯（TPP）、乙酸乙酯（EA）等具有較低的粘度及熔點的溶劑來提高電池的低溫和阻燃性能。同樣，選擇成本相對低、高電導性且能夠形成良好界面膜的LiPF6為主體電解質，功能性添加劑若干，研制出低溫性能優異且高溫阻燃性能良好的鋰離子電池電解液產品。

2 低溫阻燃型電解液的研究與主要技術指標

我公司針對研究了由碳酸酯和聚二甲基硅氧烷以及磷酸酯組合成的四元溶劑電解液體系，在-40℃環境下放電性能和能熱沖擊性能國內領先，并且很好的應用國內（九九久）品牌六氟磷酸鋰來做電解質，采用該電解液制備的18650鋰離子蓄電池在-50 ℃溫度下放電仍能夠放出常溫容量的75%以上，在熱沖擊170 ℃以上電池仍然保持不起火，不爆炸。

2.1 生產涉及主要工藝有：

①采用分子篩對液體原料進行脫水；

②對固體原料LiPF6密封干燥；

③進料同時運行具有真空或氬氣環境的反應合成系統；

④固、液體原料的混合與反應合成；

⑤線上成品檢測與包裝入庫。

2.2 電解液自身性能指標

2.2.1 電解液電導行為優勢

表1是不同溶劑與1 mol/L LiPF6組成的有機電解液在不同溫度下的電導率[4]測定結果。比較正常電解液EC/EMC/DMC（質量比：33%：33%：33%）與EC/EA/PDMS/TPP（質量比：33%：25%：37%：5%）兩種溶劑體系電解液實驗結果可知，添加了低溫性能溶劑和阻燃添加劑后，電解液的電導性能在低溫環境下得到非常大的提高，并與常溫下的電導率相差不大。

表1 1 mol/L LiPF6與不同溶劑組成的電解液在不同溫度下的電導率 ms/cm

Table 1 Conductivities of electrolytes composed by 1 mol/L LiPF6 and different solvents at different temperatures

2.2.2 電解液安全性能優勢（熱沖擊性能）

圖1是未加阻燃劑和加入TPP和TEP的阻燃效果對比，如圖可見，當電解液不含阻燃劑時，該電池升溫至157 ℃（升溫25 mim）后溫度開始急速上升，說明此時電池內部開始發生了劇烈的反應。而對電解液添加5% TEP的電池，升溫28 mim后才于168 ℃出現溫度快速上升，從溫度驟增的起點看，TEP的加入已使電池的安全性能得到提高。若以電解液中添加5%TPP，則電池內部發生劇烈反應的溫度又提高到172 ℃，相應的升溫用時提升到32 min，顯然該電池的安全性能又得到進一步提高，由此表明加入TPP可明顯提高電池安全性能[5]。

圖1 無阻燃添加劑和加入不同阻燃添加劑升溫安全性能對比

2.3 電池性能指標

2.3.1 低溫阻燃型電解液低溫性能

加入低溫溶劑和阻燃添加劑的電解液電性能，我們分別采用上述兩種電解液組裝成18650鋰離子電池[6]，測試其高低溫放電性能。考察條件為：電池首在20 ℃以0.5C率放電，再以0.2C率放電至2.75 V，然后將電池以0.5C率充電，分別至于55 ℃、-50 ℃條件下以0.2C率放電，高溫放電終止電壓為2.75 V，低溫放電終止電壓為2.50 V。表2給出了電池在20 ℃、55 ℃和-50 ℃下的放電容量以及相對20 ℃時的容量保持率。

表2可見采用不同溶劑組成的電解液的電池在20 下的放電容量只有微小差異，在2 010~2 030 mA·h范圍內，在-40 ℃低溫下采用四元溶劑（EC/EA/PDMS/TPP）電解液體系的電池表現出非常優異的低溫放電性能，放電容量達常溫容量的75%以上[7]。

表2 低溫阻燃型電解液和正常型電解液的電池低溫性能

圖2為低溫阻燃型電解液組裝的電池在25 ℃的溫度條件下以1C率和2C率恒流放電至2.75 V放電曲線圖，分別放出常溫容量的100.2%和99.5%表現出很好的倍率特性[8]。

2.3.2 低溫阻燃電解液循環性能

圖3采用低溫阻燃型電解液的溶劑體系和正常型溶劑體系經過加入循環添加劑制作成18650鋰離子蓄電池經過1C(25 ℃)測試后，循環性能均都能達到完全好的水平，為了更好的判斷低溫阻燃型電解液的循環性能，將電池制作成大型軟包動力電池（36 V/10 Ah）進行測試循環性能。

圖2 低溫阻燃型電解液倍率放電曲線

圖3 正常型電解液和低溫阻燃型電解液制作電池循環圖

3 結束語

本設計研究的三元溶劑體系中加入磷酸酯類阻燃劑和改善低溫性能的特殊添加劑PDMS后，低溫和阻燃性能同時得到了改善。本設計研究的電解液雖然具備優良的低溫（-50 ℃）性能，但仍與高端使用需求存在差距；本設計的電解液有效改善了高溫安全性能，但是由于LiPF6固有的高溫熱穩定差問題，使得高溫下倍率表現有待進一步提升。

［1］寧延生，趙慶云,等.鋰離子電池用電解液快速發展[J]．中國金屬通報，2005(44): 8-9.

［2］張國慶，馬莉，倪佩，劉元剛,等.鋰離子電池低溫電解液的研究進展[J]．化工進展，2008(2): 56-60.

［3］鄭軍.電池級碳酸而價值裝置工程設計[D]．青島：中國石油大學化學工程學院，2007.

［4］汪艷，唐致遠，張澤波,等.適用寬溫度范圍的鋰離子蓄電池電解質溶液[J].電源技術，2007(4): 32-34.

［5］周代營，左曉希，譚春林，李偉善，盧雷，劉建生,等.TEP和TPP用作鋰離子蓄電池電解液阻燃劑的研究[J]．電源技術，2007(9): 20-22.

［6］唐致遠，賀艷兵，宋全生，陳玉紅，劉元剛，劉強,等.磷酸三甲酯和碳酸亞乙烯酯對鋰離子電池的復合作用[J]．電化學，2006(4): 35-40.

［7］汪艷，唐致遠，張澤波,等.適用寬溫度范圍的鋰離子蓄電池電解質溶液研究[J]．電源技術，2007(4): 32-34.

［8］ 滕慶磊，朱占科，等. 多氟多：給力新能源[J]．中國金屬通報，2011(45): 36-37.

Research on the Low Temperature Flame Retardant Electrolyte

，，

(Chaoyang Yongheng Chemical Co., Ltd., Liaoning Chaoyang 122000，China）

The performances of low temperature and flame retardant of the electrolyte were improved by adding the flame retardant.First,the electrolyte was prepared by the optimization of phosphate ester materials and tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate; Second, the performance of low temperature was achieved by adding mixed organic solvents with low freezing point and high conductivity, modified polydimethylsiloxane and special additives. Third, the application range of LiPF6was widened, it was possible that the domestic-made LiPF6was used, and the production cost was reduced.

Electrolyte; Flame retardant; Low temperature

TM 911

A

1671-0460（2014）06-0932-03

2014-05-07

白松泉，男，遼寧朝陽人，高級工程師，1984年畢業于大連工學院無機化工專業，研究方向：從事精細化工技術研發工作。E-mail：248285123@qq.com。