內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑的合成與性能

尹成峰，丁 偉，王慶紅，李 新， 李春志

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內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑的合成與性能

尹成峰1，丁 偉1，王慶紅2，李 新2， 李春志3

（1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 黑龍江 大慶 163318；2. 遼河油田公司質(zhì)量節(jié)能管理部，遼寧 盤錦 124000； 3. 遼河油田振興公用事業(yè)公司，遼寧 盤錦 124000）

以內(nèi)烯烴為原料，以三氧化硫·二氧六環(huán)絡(luò)合物為磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，制得內(nèi)烯基磺酸，經(jīng)中和反應(yīng)制得內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑；采用紅外光譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符?？疾炝怂铣傻膬?nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑的起泡性能和乳化性能，內(nèi)烯烴磺酸鹽具有良好的起泡性能和穩(wěn)泡性能，以及優(yōu)良的乳化性能和乳化穩(wěn)定性；采用TX500界面張力對產(chǎn)物的界面張力進(jìn)行了測定，表明所合成的新型內(nèi)烯烴磺酸鹽能夠顯著降低原油的界面張力最低降至（0.000 7 mN/m），具有很高的界面活性。

合成；內(nèi)烯烴磺酸鹽；磺化；界面性能

內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑用于提高石油采收率已經(jīng)有多年。Falls等人(1992)在White Castle的ASP試驗中就已經(jīng)把高碳數(shù)內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑作為驅(qū)油劑的配方之一[1]；Sanz和Pope(1995)報道[2]：在巖心驅(qū)試驗中含有內(nèi)烯烴磺酸鹽配方的表面活性劑顯示了很好的性能；Maini等人在1985年得出[3]：在200 ℃時α-烯烴磺酸鹽化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定；而內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑化學(xué)性質(zhì)與α-烯烴磺酸鹽極為類似，因此在高溫下也很穩(wěn)定?；谶@些主次原因，可以利用α-烯烴磺酸鹽和內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑復(fù)配開發(fā)出適用于不同油藏條件的不同配方驅(qū)油劑[4]。

用高含蠟量和高粘度(這些因素是表面活性劑驅(qū)難以取得高采收率的原因)的原油進(jìn)行的實驗結(jié)果表明，高分子量內(nèi)烯烴磺酸鹽有著極好的性能。當(dāng)在巖心中使用適量的助表面活性劑、助溶劑和堿時，高碳數(shù)內(nèi)烯烴磺酸鹽顯示的相行為類型和超低表面張力都能提高100％石油采收率[5]。

當(dāng)內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑與適量助溶劑混合使用時，其在低濃度下顯示了很好的界面性能并且能與高聚物和堿(如碳酸鈉)有很好的相溶性。以往在輕油油藏中研發(fā)的高性能和高效率表面活性劑也能適用于稠油。適合高溫或石蠟油的高性能表面活性劑的研究拓展了石油開采的范圍，可以采出大量過去認(rèn)為不適合開采的石油[6]。

在原油開發(fā)中，內(nèi)烯烴磺酸鹽比烯烴磺酸鹽有著更優(yōu)良的性能，因此需要對內(nèi)烯烴磺酸鹽進(jìn)行更系統(tǒng)的研究。作者以內(nèi)烯烴為原料，以三氧化硫·二氧六環(huán)絡(luò)合物為磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，制得的內(nèi)烯基磺酸，經(jīng)中和反應(yīng)制得內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑。

1 實驗部分

1.1 原理

采用三氧化硫·二氧六環(huán)絡(luò)合物作為磺化劑。三氧化硫是一種Lewis 酸，易與Lewis堿生成絡(luò)合物。能夠與三氧化硫加合的有三級胺、吡啶、醚和二氧六環(huán)等，其中使用最廣泛的是三氧化硫·二氧六環(huán)加合物，其優(yōu)越性在于：（1）該加合物為固體便于純化和處理；（2）性質(zhì)溫和而使反應(yīng)易于控制。三氧化硫又稱硫酸酐，其分子式為 SO3或（SO3），在室溫下容易發(fā)生聚合形成異構(gòu)體，通常有三種聚合形式。

1.2 試劑與儀器

實驗所用的藥劑有：發(fā)煙硫酸，分析純（AR），上海振興化工二廠；1，2-二氯乙烷，分析純（AR），和1，4-二氧六環(huán)，分析純（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；環(huán)己烷，分析純（AR），中國人民解放軍第9066工廠；三氧化硫·二氧六環(huán)、內(nèi)烯烴（C18、C21、C24）為實驗室制得；高純氮氣；NaOH固體，分析純天津市縱橫興工貿(mào)有限公司。

實驗所用的儀器有：超級恒溫水浴，遼陽市恒溫儀器廠；SHT型攪拌數(shù)顯恒溫電熱套，浙江舟山市定海區(qū)海源儀器廠；低溫浴槽，遼陽市恒溫儀器廠；電動攪拌器，深圳天南海北實業(yè)有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀，美國（Perkin Elmer公司）；R201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器與循環(huán)水真空泵，上海申勝生物技術(shù)有限公司；微量滴定管，天津玻璃儀器廠；722型分光光度計，山東高密儀器分析廠；界面張力儀，Model tx500；滴體積管，北京大學(xué)；羅氏泡沫儀2151，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 三氧化硫氣體的制備

在250 mL蒸鎦瓶中加入100 mL發(fā)煙硫酸，加熱將溫度控制在50～80 ℃進(jìn)行蒸餾，用超級恒溫水浴冷凝，以預(yù)先裝有一定量1，2-二氯乙烷的接收瓶接收餾出的無色三氧化硫液體。當(dāng)三氧化硫達(dá)到所需質(zhì)量后停止加熱，得已知濃度的三氧化硫/1，2-二氯乙烷溶液。

1.3.2 絡(luò)合物的制備

將一定量混入二氧六環(huán)的1，2-二氯乙烷溶液滴加到計量的三氧化硫的 1，2-二氯乙烷溶液中，低溫浴槽中反應(yīng)，滴加速度以使反應(yīng)溫度在0℃以下，滴加完畢即有大量白色粉末狀固體產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌至不再有三氧化硫煙霧為止。濾出白色固體，干燥稱重，即得到所需絡(luò)合物。

1.3.3 磺酸鹽的合成

內(nèi)烯基磺酸鹽由烷基羥基磺酸鹽、鏈烯基磺酸鹽以及少量烯基二磺酸鹽組成，組成比例由磺化試劑和反應(yīng)條件共同決定。

反應(yīng)過程可表示如下[7]

R1+R2總碳數(shù)為16或R2+R3總碳數(shù)為15時，對應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)號為C18；

R1+R2=總碳數(shù)為19或R2+R3總碳數(shù)為18時，對應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)號為C21；

R1+R2總碳數(shù)為22或R2+R3總碳數(shù)為21時，對應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)號為C24。

2 性能評價方法

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征—壓片法

KBr壓片法廣泛用于紅外定性分析和結(jié)構(gòu)分析，通過稱量壓片質(zhì)量也可方便的用于常量組分的定量分析。制備KBr壓片時，應(yīng)取約2 mg樣品研磨，然后與100～200 mg干燥KBr粉末充分混合，并再次用球磨機(jī)研磨1～2 min，研磨時間將對最終的光譜外觀有顯著影響。再轉(zhuǎn)入合適的模具中，使之分布均勻，抽空下壓成透明薄片。裝入壓片夾以KBr空白壓片作參比掃描紅外光譜。查譜線索引找出標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照譜峰位置、形狀和相對強(qiáng)度進(jìn)行鑒定。

2.2 界面張力的測定——旋滴法

采用Model-500型旋滴界面張力儀對烯基磺酸鹽陰離子表面活性劑的油/水界面張力進(jìn)行測定，原理為通過旋轉(zhuǎn)的方式使液滴處在特定的離心場中，液滴的形狀受旋轉(zhuǎn)速度及兩液體之間的界面張力制約，液滴的平衡形狀可以通過調(diào)整轉(zhuǎn)速來實現(xiàn)，在重力、離心力和界面張力的共同作用下，油滴就會在水溶液中形成長橢球狀或圓柱狀，此法所能測定的超低界面張力值可至10~6 mN/m，其計算公式如下所示。

式中：—界面張力；

Δ—油水密度差；

—無因次油滴最大直徑；

—每轉(zhuǎn)所用時間。

2.3 泡沫性能的測定——改進(jìn)Ross-Miles法

在指定溫度下，采用改進(jìn)的Ross-Miles法按GB/T7462-94測定3種結(jié)構(gòu)表面活性劑的泡沫性能。

2.4 乳化性能的測定——分水時間法

分別配制不同濃度的表面活性劑水溶液，搖勻靜置一定時間待用。在一定溫度下移取40 mL表面活性劑溶液于100 mL具塞量筒內(nèi)，再移取40 mL油相液體，蓋緊玻璃塞，上下猛烈振動5次，靜置1 min，如此重復(fù)操作5次后，將乳狀液倒入到100 mL量筒中，記錄分出10 mL水所用的時間分出水相所用時間(,s)的長短做為產(chǎn)品乳化性能的評價指標(biāo)，對產(chǎn)物進(jìn)行乳化性能的測定。

3 性能的評價

3.1 結(jié)構(gòu)表征

通過紅外圖譜(KBr 壓片)可知：由于用乙醇作溶劑，所以在3 200左右的峰為羥基的吸收峰，2 914.4，2 850.2 cm-1是CH3，CH2的伸縮振動，約1 450.1，1 380.2 cm-1的峰是CH2，CH3的彎曲振動，1 270 cm-1左右的吸收峰是C-O-C的伸縮振動，約1 040 cm-1是S=O的伸縮振動，約800 cm-1是長鏈碳的吸收峰。數(shù)據(jù)說明合成的產(chǎn)物符合內(nèi)烯烴磺酸鈉的結(jié)構(gòu)特征。

3.2 界面張力

由圖1可知，界面張力隨著活性物的增加先下降后回升，活性物在0.1%時均為最低界面張力值，且活性物在0.05%~0.2%(wt)的范圍內(nèi)，界面張力值均可達(dá)到超低界面張力范圍(10-3mN/m)；相同含量下，隨著烷基鏈長的增加，相應(yīng)的界面張力值逐漸下降，說明所合成的新型內(nèi)烯烴表面活性劑均具有良好的界面性能。

圖1 活性劑濃度對界面張力的影響

3.3 泡沫性能

在指定溫度下，采用改進(jìn)的Ross-Miles法按GB/T7462-94測定3種結(jié)構(gòu)表面活性劑的泡沫性能。將泡沫最大高度(，mm)和半衰期(1/2，s)做為產(chǎn)品起泡性能和泡沫穩(wěn)定性的評價指標(biāo)，越大，產(chǎn)品的起泡性能越好，1/2越大，產(chǎn)品的泡沫穩(wěn)定性越好，以C21為研究對象，對合成的產(chǎn)物進(jìn)行起泡性能的測定，結(jié)果見圖2所示。

圖2 C21內(nèi)烯烴磺酸鹽泡沫性能

由圖可知隨著活性物含量增加，起泡的高度逐漸增加，說明起泡性良好；隨著活性物含量的增加，半衰期基本保持增加，說明泡沫穩(wěn)定性良好。

3.4 乳化性能

采用分水時間法對產(chǎn)物進(jìn)行乳化性能的測定，結(jié)果見圖3所示。由可知圖隨著活性物濃度增加，乳化效果越好；碳基鏈越長，乳化效果越好。

圖3 內(nèi)烯烴乳化性能圖

4 結(jié)論

對系列內(nèi)烯烴磺酸鹽進(jìn)行了界面張力性能測定、起泡性能測定以及乳化性能測定，得出以下結(jié)論。

（1）三氧化硫氣體的制備時的最佳冷卻溫度為27~29 ℃。三氧化硫·二氧六環(huán)絡(luò)合物制備的反應(yīng)溫度應(yīng)為0 ℃以下。

（2）以內(nèi)烯烴、三氧化硫·二氧六環(huán)為原料合成了內(nèi)烯烴磺酸，并得到反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。生成磺內(nèi)酯：溫度為室溫，時間為6 h，反應(yīng)摩爾比（SO3/IO）為0.8∶1，磺內(nèi)酯的水解和脫水的最佳溫度為110 ℃。NaOH中和反應(yīng)溫度為35~40 ℃，pH為7~8，并將產(chǎn)物進(jìn)行表征，得到的紅外譜圖與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符。

（3）通過改進(jìn)Ross-Miles法測定泡沫性能，隨著活性物含量的增加，起泡的高度也逐漸增加，起泡性能越來越好，并且削泡的半衰期基本上保持增加，穩(wěn)泡性能增強(qiáng)；不同鏈長，隨著產(chǎn)物鏈長的增大起泡高度也逐漸增加，削泡半衰期的變化不大。

（4）利用分水時間法測定乳化性能，隨活性物含量增加，乳化效果越好，不同鏈長，產(chǎn)物的鏈長越長，乳化效果越好。

［1］張逢玉，盧艷，韓建彬，等．表面活性劑及其復(fù)配體系在三次采油中的應(yīng)用[J] ．石油與天然氣化工,1999,28(2)：130-133．

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Synthesis and Properties of Internal Olefin Sulfonate Surfactants

1，1，2，2，3

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering ,Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China;2. Liaohe Oilfield Company Quality and Energy Saving Management,Liaoning Panjin 124000, China;3. Liaohe Oilfield Company Zhenxing Public Service Branch,Liaoning Panjin 124000, China)

Using internal olefin as raw material, sulfur trioxide-dioxane complex as sulfonating reagent, internal olefin sulfonate surfactant was prepared via sulfonation reaction and neutralization reaction. The product was characterized by using FTIR. The results show that the structure of the product is in accordance with expected structure. Foaming properties and foam stability of synthesized internal olefin sulfonate surfactant were investigated. The results show that synthesized internal olefin sulfonate surfactant has excellent emulsion stability and emulsifying properties. TX500 interface tensiometer was used to determine the interfacial tension of the product. The results show that the synthesized internal olefin sulfonate surfactant has good interfacial activities and can significantly reduce the interfacial tension (the minimum 0.000 7 mN/m).

Synthesize; Olefin sulfonate; Sulfonated; Interface performance

TQ 423

A

1671-0460（2014）06-0928-04

2013-09-18

尹成峰（1975-），男，黑龍江大慶人，碩士，2014年畢業(yè)于東北石油大學(xué)，研究方向：油田化學(xué)劑及現(xiàn)場應(yīng)用與評價。E-mail：ycfxyh@163.com。

丁偉（1964-），男，博導(dǎo)，博士，研究方向為田化學(xué)劑的合成與研究。E-mail：dingwei40@126.com。