柴油低溫吸收法回收汽油和石腦油裝船逸散油氣研究

孫 嵐，郭兵兵，王海波，樸 勇，劉 洋

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柴油低溫吸收法回收汽油和石腦油裝船逸散油氣研究

孫 嵐1，郭兵兵2，王海波2，樸 勇2，劉 洋2

（1. 南京金陵石化工程設計有限公司，江蘇 南京 210033； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用柴油低溫吸收法回收煉油企業汽油和石腦油裝船逸散油氣，處理氣量1 000 m3/h，開發了一鍵啟動和自動運行的組態軟件，研究了在多條引氣管線的情況下，采用開關閥和調節閥及壓力傳感信號作為油氣回收裝置的控制方式的可靠性，在貧吸收柴油5 ℃，吸收壓力0.15 MPa(G)，吸收柴油量30 m3/h工藝參數下，油氣回收裝置出口凈化氣體中總烴濃度小于9.3 g/m3，油氣回收率均在97.5％（wt）以上，凈化氣中苯濃度≤11.1 mg/m3，甲苯濃度≤25 mg/m3；二甲苯濃度≤38 mg/m3，均低于《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2007）和《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297－1996）中相關污染物的限值。

柴油低溫吸收法；油氣回收；汽油；石腦油

隨著工業的不斷發展，大量的烴類廢氣排入自然環境。烴類的主要來源是原油，精制后的原料作為石油產品或原料在儲藏、運輸、加工和消費額的過程中會排除烴類，因此烴類的污染范圍很廣。主要涉及到原油開采、原油煉制、油品輸送和儲存、銷售及應用等環節，在上述幾個環節中，原油加工、成品油儲存和裝卸過程中油品損耗較大。其中，油品的裝車裝船逸散油氣成為油氣資源損失的主要排放源，煉油企業的裝車裝船具有其自身特點，主要是裝卸油品種類多，組分復雜，輪船或槽車規格不統一等，這些特點使得傳統的油氣回收技術應用時，尚存在一些技術問題需要進一步攻克。

《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2007）[1]6.1中規定了2010年1月1日開始在南京等長江三角洲地區實施儲油庫汽油供應的場所必須進行油氣回收處理，在標準中3.1規定了儲油庫是由儲油罐組成并通過管道、船只或油罐車等方式收發汽油的場所（含煉油廠）。因此，煉油廠內的汽油裝船逸散油氣必須得到回收和治理。

在收發油場所逸散油氣濃度隨著裝卸過程和裝卸季節的進行而變化，一般波動范圍10%～45%(v/v)，夏季油氣濃度較高，裝車裝船場所周邊油氣污染較為嚴重。特別是油氣中含油苯系物，高濃度的甲苯蒸汽對中樞神經系統有麻醉作用，可引起急性中毒，輕者有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、輕度興奮、步態蹣跚等酒醉狀態，重者發生躁動、抽搐，甚至昏迷。高溫季節更盛，這種高濃度的油品蒸汽從罐車口逸散開來，與空氣可形成爆炸性混合物，油氣的爆炸極限濃度為1％～8％（v/v）以上爆炸性混合物遇到人體釋放的靜電、雷電、對拉車時罐車互相撞擊產生的火花或其他明火、高熱極易燃燒爆炸。

在裝船過程中，油氣不僅造成了周邊的環境污染，還造成了較大的油氣資源浪費，根據GB11085-89《散裝液態石油產品損耗》給出的數據（見表1），裝船過程中油氣損失約0.07％（wt），按一個碼頭年裝船量100萬t計算，油氣年損失量達700 t，折合人民幣350萬元以上。

表1 GB11085-89給出的裝車損耗率

1 現有回收技術概述

1.1 吸附法

吸附法[2]油氣回收方法是利用油氣-空氣混合氣中各組分與吸附劑之間結合力強弱的差別，使難吸附的空氣組分與易吸附的油氣組分分離。

其工藝流程為油氣通過自壓進入吸附罐吸附，吸附后的油氣達標排放。吸附罐吸附劑一般為活性炭，吸附飽和后，通過真空再生，再生后的油氣進入汽油吸收塔進行吸收。一般15 min左右吸附、再生進行一次切換。

吸附法油氣回收方法工藝簡單，操作方便，裝置應用在國內外油庫、裝車等場所，較為普遍，技術較為成熟，為企業創造了較大的經濟和環保效益。

1.2 膜法

膜分離法利用特殊高分子膜對有機烴有優先透過性的特點，讓油氣和空氣混合物在一定壓力的推動下，油氣分子優先透過高分子膜，而空氣組分則被截留排放，富集的油氣傳輸回油罐或用其他方法液化[3]。

膜分離法技術路線短，設備比較少。油氣首先經過油品吸收塔，吸收后的油氣進入膜組件進行油氣分離，大分子的有機分子在壓差作用力下，通過溶解擴散透過膜，小分子有機物和無機分子不能透過膜，直接排放。

該技術主要采用德國工藝和進口膜組件工藝，其中，動設備和主要儀表全部采用國外品牌。國內目前還沒有比較成熟的油氣分離膜產品，必須進口，價格比較昂貴。

膜分離法國內已有多套裝置應用在裝車、裝船、加油站等場所，整體裝置采用國外技術，從結果看，可滿足國內相關油氣排放標準。

1.3 吸收法

吸收法分為專用常溫吸收法和低溫吸收法。吸收法油氣回收裝置投資省，操作簡單，是目前吸收法中最簡單的一種，常溫吸收法的油氣回收率可達95%以上，但油氣排放濃度不能達標。江蘇工業學院的常溫溶劑吸收法油氣回收技術于2005年8月在中石化九江分公司一次投用成功，該技術在大慶石化公司也應用成功[4]。

低溫吸收技術由撫順石油化工研究院研發，該方法吸收效率高，而且凈化氣油氣濃度可降低到25 g/m3以下。

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1.4 冷凝法

該技術采用三級冷凝復疊式機械制冷機組，活塞式壓縮機，銅材制冷劑蒸發器，蒸發器銅管外表面與尾氣直接接觸發生冷凝，第一級將尾氣冷凝到約4 ℃脫水，第二級將尾氣冷凝到約－30 ℃，第三級將尾氣冷凝到約－65 ℃，約85%～90%（v/v）油氣冷凝成液體得以回收，不凝氣中含有約2%～5%（v/v）油氣。冷凝法冷凝溫度到-110 ℃左右時，排放氣中油氣濃度才能達到我國現行的國家標準，但能耗需要增加一倍一上[5]。該方法一般配合吸附、蓄熱燃燒等工藝段，使排放廢氣達到相關標準。

2 煉油廠裝車裝船油氣回收技術選擇

油氣經過上述油氣回收方法回收后，排放氣均能滿足《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2007）中非甲烷總烴濃度要求，即非甲烷總烴濃度＜25 g/m3，回收率＞95％。吸附法由于靠油氣自壓進行處理，在煉油廠裝車裝船點附近一般均含有煉油設施，處理裝置距離引氣點均較遠，靠自壓難以將油氣收集處理。膜法組件和設備較昂貴，維護費用高，優先選擇國內技術。另外，煉油廠的油品比較復雜，大部分的煉油企業都具有石腦油、汽油、芳烴等各類輕烴油品裝車裝船功能，吸附法、冷凝法等均不能對所有的油品逸散油氣進行回收，一般建2套以上的油氣回收裝置進行處理。

柴油低溫吸收法吸收效率高，操作簡便，自帶引氣功能，可回收各種類型油品的逸散油氣，而且可完全凈化廢氣中的硫化物惡臭氣體。因此，本項目選擇低溫柴油吸收法進行油氣回收。

3 廢氣治理工藝流程簡介

3.1 裝船逸散油氣濃度

在某煉油廠碼頭石腦油裝車、汽油裝車逸散的油氣進行三次采樣，采樣結果見表2。表中可看出汽油揮發和石腦油揮發的總烴濃度均較高，石腦油逸散油氣中，還含有少量的硫化氫和有機硫化物，裝船逸散油氣造成油氣資源浪費的同時，其中的硫化物也加重了周邊環境的惡臭污染。

表2 碼頭油品裝船逸散油氣濃度

3.2 裝船逸散油氣量的確定

最新的《油品裝載系統油氣回收設施設計規范》中規定，油氣回收裝置設計規模宜為最大裝船油品體積的1.0～1.1倍。按此計算，某煉油廠油品泵流量960 m3/h，同時逸散油氣量為960×1.1＝1056 m3/h。

根據上述計算，廢氣處理裝置的處理規模設計為1 000 m3/h，最大處理規模1 100 m3/h。

3.3 廢氣治理工藝流程

圖1 裝船油氣回收工藝流程圖

貧吸收柴油采用常減壓粗柴油或重催粗柴油，吸收后的富柴油直接進入下游的加氫裝置。壓縮機工作液采用貧吸收柴油，工作液有消耗或過量時，可自動補充或排放到富油管線。

3.4 廢氣處理效果

油氣回收裝置投運后，進行了多次采樣，采樣結果見表3、表4。從表中看出，柴油低溫吸收法對烴類、硫化物、苯系物均有很好的凈化效果，經過裝置凈化后，凈化氣體中總烴濃度小于9.3 g/m3，油氣回收率均在97.5％（wt）以上，硫化氫濃度低于檢測限，有機硫化物濃度也全部在檢測限之下，完全達到我國《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2007）和《惡臭污染物排放標準》（GB14554-93）。入口油氣中苯的濃度在800～2000 mg/m3，凈化氣中苯濃度≤11.1 mg/m3，凈化率99.4%（wt）以上，凈化氣中甲苯濃度≤25 mg/m3；二甲苯濃度≤38 mg/m3，均低于《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297－1996）中苯系物的限值（苯濃度≤12 mg/m3，甲苯濃度≤40 mg/m3，二甲苯濃度≤70 mg/m3）。

表3 碼頭裝船油氣回收裝置凈化效果之一

表4 碼頭裝船油氣回收裝置凈化效果之二

3.5 污染物削減量及經濟效益分析

排放氣中的硫化氫、有機硫化物去除率接近100%（wt），油氣濃度可從5.13×105mg/m3降到1.0×104g/m3以下，按年裝船量150萬t計算，油氣濃度從5.13×105mg/m3降低到9.31×103g/m3計算，回收油氣量1 000 t/a，硫化物削減50 kg/a。具有顯著的經濟效益和環境效益（圖2）。

圖2 某煉油企業碼頭裝船油氣回收裝置

4 結論

（1）采用柴油低溫吸收技術，在吸收溫度為5℃，吸收壓力0.15 MPa(G),吸收柴油30 m3/h的條件下，可處理1 000 m3/h的油氣，油氣經過凈化后，硫化氫和有機硫化物去除率接近100%，凈化氣體油氣濃度小于10 g/m3，符合我國《惡臭污染物排放標準》（GB14554-93）、《儲油庫大氣污染物排放標準》（GB20950-2007）要求。凈化氣中苯濃度≤11.1 mg/m3，凈化率99.4%以上，凈化氣中甲苯濃度≤25 mg/m3；二甲苯濃度≤38 mg/m3，均低于《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297－1996）中苯系物的限值。

（2）碼頭裝船油氣回收處理裝置每年可回收油氣1 000 t以上，減排硫化物50 kg以上。

［1］儲油庫大氣污染物排放標準，GB20950-2007[S].

［2］李慶輝，幸蜀濱．蒸發油氣回收技術的探討[J]．煉油與化工，2003（4）：37.

［3］李輝,王樹立,趙會軍,等.膜分離技術在油氣回收中的應用[J].氣體凈化,2007,7(1):13-16.

［4］李漢勇.油氣回收技術[M].北京:化學工業出版社,2008.

［5］張金,王建基,張興華.冷凝式油氣回收裝置研究[J].石油規劃設計,2006，17（5）：46-47.

Study on Recovering Oil Gas Dissipated From Gasoline and Naphtha Ship-loading Process by the Low Temperature DieselOil Absorption Method

1，2，2，22

（1. Nanjing jinling petrochemical engineering design limited company，Jiangsu Nanjing 210033，China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

The low temperature diesel oil absorption method was used to recover oil gas dissipated from gasoline and naphtha ship-loading process,the treatment capacity was 1 000 m3/h. The control configuration software with one key starting and automatic operation was developed. Under the case of using many air entraining pipelines, thereliability of using on-off valve, regulation valve and pressure sensing signal as control mode in the oil gas recovery plant was studied. The oil recovery rate was up to 97.5% , concentrations of benzene,toluene and xylene in purified gas were respectively below 11.1 mg/m3,25 mg/m3,38 mg/m3under the following condition: the temperature of poor diesel oil 5 ℃，the pressure of tower 0.15 MPa（G）, the flow of diesel 30 m3/h.The above values were lower than the limited value in（GB20950-2007）and（GB 16297－1996）.

Low temperature diesel oil absorption; Recovery oil and gas; Gasoline; Naphtha

TE 624

A

1671-0460（2014）06-0922-03

2014-04-20

孫嵐（1974-），女，江蘇南京人，1997年畢業于江蘇石油化工學院石油加工專業，現從事工藝設計工作。E-mail：sunl.jlsh@@sinopec.com。

E-mail：郭兵兵：guobingbing.fshy@sinopec.com。