DBSA摻雜聚苯胺在導電塑料中的應用

關 萍，許 倩，趙欣欣，劉世超

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DBSA摻雜聚苯胺在導電塑料中的應用

關 萍1，許 倩1，趙欣欣2，劉世超3

（1. 三橡有限公司，遼寧 沈陽 110144； 2. 沈陽第四橡膠（廠）有限公司，遼寧 沈陽 110021； 3. 三一重型裝備有限公司，遼寧 沈陽 110027）

以十二烷基苯磺酸（DBSA）作為摻雜酸合成摻雜態聚苯胺，并以摻雜態聚苯胺和特導炭黑做為導電填料，線性低密度聚乙烯(LLDPE)為基體，乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）作為增塑劑，摻雜態聚苯胺和特導炭黑作為導電填料，制備導電塑料。使用四探針法測定了摻雜態聚苯胺和導電塑料的電導率，使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、紅外光譜法、熱重法對摻雜態聚苯胺進行分析和表征，并且測試了導電塑料的力學性能和流動性能。研究表明：摻雜態聚苯胺具有良好的導電性能，可以作為導電塑料的導電填料使用；并且使用摻雜態聚苯胺和特導炭黑作為導電填料制備的導電塑料比單獨使用摻雜態聚苯胺具有更好的導電性能，力學性能。

十二烷基苯磺酸；摻雜態聚苯胺；導電塑料；導電填料；力學性能

在眾多的導電高分子材料中，聚苯胺(PAn)由于具有原料廉價易得、合成簡便、環境穩定性好以及具有較高的電導率性能等眾多優點，被國內外廣泛認為是極具有應用前途的導電高分子材料[1]。特別是自1987年用聚苯胺為電極制成的鈕扣式二次電池投放市場以來[2]，聚苯胺很快成為導電高分子領域的研究熱點。用無機酸，如鹽酸、硫酸等摻雜聚苯胺，可以得到較高的導電率，摻雜后的聚苯胺具有較高的電導率、較高的三階非線性光學系數、良好的電學和磁學特性等[3,4]， 在二次電池、光電子器件、發光二極管、傳感器、新型電磁屏蔽及吸波材料等諸多領域有很好的應用前景[5,1]。但聚苯胺后期加工處理的難度限制了其實際應用的推廣。復合改性技術可以有效的改善其加工性能，不斷拓寬導電聚苯胺的應用領域。本實驗以摻雜態聚苯胺和特導炭黑為導電填料，線性低密度聚乙烯為基體，制備導電塑料，希望能夠獲得良好的導電、力學等性能以適應使用要求。

1 實驗部分

1.1 聚苯胺的制備

首先向大燒杯中加入97.94 g的DBSA，然后加入200 mL無水乙醇，125 mL蒸餾水，開始機械攪拌，攪拌10 min后，用移液管移取23.78 mL苯胺，緩慢滴加到大燒杯中，用75 mL蒸餾水溶解57.04 g過硫酸胺,10 min后, 使用分液漏斗將過硫酸銨溶液在15 min內滴入大燒杯中，計時反應6 h。反應6 h后，停止攪拌并用去離子水洗滌至中性，抽濾，在真空干燥箱內60 ℃干燥24 h，取出藥品在研缽中研磨，過篩（60目），得到產品，產品為墨綠色粉末，產品用密封袋密封保存。

1.2 聚苯胺的表征

本實驗使用日本電子JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡進行觀察并拍照。使用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀，輻射波長為CukαΙ，掃描速率為4°/min。用Nicolet-470傅立葉紅外光譜分析儀，溴化鉀壓片法測試樣品的紅外光譜，掃描波數范圍為500～4 500 cm-1。使用NETZSCH公司STA449C型熱重分析儀對樣品進行熱性能分析，使用氮氣保護，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫到600 ℃。

1.3 導電塑料的制備

將線性低密度聚乙烯，特導炭黑，DBSA摻雜聚苯胺，乙烯－乙酸乙烯酯（EVA）按一定比例在轉矩流變儀中充分混煉（三個區的溫度都為150 ℃，轉速為60 N/min），用平板硫化機壓成復合導電塑料（溫度為140 ℃，壓力為10 MPa）。

導電塑料配方，見表1。

表1 導電塑料原料配方

注：表1中為質量分數,%

1.4 導電塑料性能測試

根據國家標準GB/T 16421－1996塑料拉伸性能小試樣試驗方法進行測量。

先用裁刀根據國家標準將板片裁成總長為75 mm平行部分長度為(25±1)mm平行部分寬度為(4±0.1)mm的標準樣片，再使用微機控制電子萬能試驗機拉伸速度為5×(1±20%)mm/min，對聚合物施加單向拉伸可測得拉伸強度，斷裂伸長率，斷裂強度等一系列力學性能參數。在實驗前用千分尺精確測量厚度。每根試樣測量3次取算術平均值，并計算截面積0，用下列公式可以算出最大載荷。

=0

式中：—最大載荷，N；

—拉伸強度，MPa。

2 結果與討論

2.1 聚苯胺的結構表征

2.1.1 樣品形貌分析

從室溫下，DBSA摻雜聚苯胺的掃描電子顯微鏡圖像可以看出，本實驗采用苯胺/十二烷基苯磺酸/過硫酸銨的摩爾比為1∶1.2∶1，所得的DBSA摻雜聚苯胺為顆粒狀，并且表面極不光滑，這種不光滑的表面可以與炭黑等更好地結合，以獲得更好的力學、導電性能等。

2.1.2 X射線衍射分析

觀察樣品的XRD圖譜， 樣品的特征峰出現在2= 25°左右，符合聚苯胺特征峰的位置，由此可知，該粉末狀樣品為所要制備的摻雜態的聚苯胺。

圖1 DBSA摻雜聚苯胺XRD圖

2.1.3 紅外光譜分析（圖3）

圖2 DBSA摻雜聚苯胺紅外光譜圖

觀察圖2，可以得出如下結果：在1 558 cm-1處出現特征吸收峰，可以判斷出是-N(C6H4)=N-的C=N伸縮振動；在1 464 cm-1處出現的的特征吸收峰，為苯環C=C伸縮振動特征吸收峰；在1 297 cm-1處出現的特征吸收峰為-N(C6H4)=N-的C=N伸縮振動特征吸收峰；在1 109 cm-1處出現的特征吸收峰為摻雜聚苯胺的特征吸收峰；在790 cm-1處出現的特征吸收峰為N—H彎曲振動特征吸收峰，綜合以上圖譜中出現的特征峰及其代表的官能團結構，可以判斷出該粉末狀樣品即為實驗預期合成的摻雜態聚苯胺。

2.2 導電塑料的拉伸性能測試

聚苯胺含量對導電塑料拉伸強度的影響，分別對原料配方中不含特導炭黑，及特導炭黑含量為5%，10%，15%的導電塑料進行測試，測試結果見表2，表3。

當導電塑料體系中不含特導炭黑時，聚苯胺含量對導電塑料拉伸強度的影響，見表2。

表2 PAn含量對導電塑料拉伸強度的影響

表3 PAn含量對導電塑料拉伸強度的影響

當導電塑料體系中含有特導炭黑時，聚苯胺含量對導電塑料拉伸強度的影響，見表3：

比較表2及表3中測試結果，空白樣的拉伸強度為18.03 MPa，隨著導電填料含量的增加，導電塑料的拉伸強度隨之下降。但是，向導電塑料中加入特導炭黑后，導電塑料的拉伸強度比未加入特導炭黑的樣品高。且當導電填料為10%PAn+10%C.B、5%PAn+15%C.B時，導電塑料的拉伸強度分別為9.95 MPa、12.08 MPa，優于同組其他值。由此可知，加入特導炭黑可以增加導電塑料的拉伸強度。聚苯胺的填加影響了導電塑料的拉伸強度，但是加入特導炭黑后，特導炭黑起到了補強作用，抵消了由聚苯胺帶來的損失。并且，導電填料含量為20%可能是一個理想值。

當導電塑料中，導電填料為5%PAn+5%C.B、10%PAn+10%C.B時，其拉伸強度為12.08 MPa、9.95 MPa，優于同組其他。由此可知，當聚苯胺與特導炭黑的比例為1∶1時，特導炭黑與聚苯胺對拉伸強度的作用相互抵消效果最好，即兩種導電填料1∶1填加時，導電塑料的拉伸強度最大。

3 結論

通過DBSA摻雜聚苯胺的制備，并對以其與特導炭黑作為導電填料制備的導電塑料拉伸性能，導電性能，流動性能等性能的測試分析，可以得出以下實驗結論：

（1）本實驗制備的DBSA摻雜聚苯胺具有良好的導電性；

（2）導電塑料具有良好的拉伸性能，導電填料含量在25%以下時，最高可達12.08 MPa，并且使用聚苯胺和特導炭黑共混物作為導電填料比單獨使用聚苯胺效果更好。

［1］劉丹丹，寧平，夏林.導電聚苯胺的研究進展及應用開發前景[J].合成材料老化與應用，2004,33(3): 43-47.

［2］曾幸榮.新型導電聚合物聚苯胺[J].化工進展，1988(1):42-46.

［3］Sadia Ameen,Vazid Ali,M.Zulfequar.Electrical conductivity and dielectric properties of sulfamic acid doped polvaniline[J].Current Applied Physics, 2007(7):215-219.

［4］于黃中，陳明光，貝承訓,等.導電聚苯胺的特性應用及進展[J].高分子材料科學與工程，2003,19(4):18-22.

［5］陳靈，鐘發春，趙小東,等.聚苯胺復合材料應用研究進展[J].化學推進劑與高分子材料，2006,4(4):25-28.

Application of DBSA Doped Polyaniline in the Conductive Plastic

1，1，2，3

( 1. T-Rubber Co.,Ltd., Liaoning Shenyang 110144，China； 2. Sheyang No.4 Rubber（Plant）Co.,Ltd., Liaoning Shenyang 110021，China；3. SANY Heavy Equipment Co.,Ltd., Liaoning Shenyang 110027，China）

Doped polyaniline was synthesized with dodecylbenzene sulfonic acid(DBSA) as doping acid;conductive plastics were prepared with doped polyaniline and conductive carbon black as conductive fillers, linear low density polyethylene (LLDPE) as substrate,EVA as plasticizer. The conductivities of doped polyaniline and conductive plastics were determined by four probe method,doped polyaniline was characterized by SEM,X-ray diffraction,IR and TG;mechanical performance and flow property of the conductive plastics were tested. The results show that doped polyaniline has good electrical conductivity, and can be used as conductive filler; conductive plasticsprepared by usingdoped polyaniline and conductive carbon black as conductive fillers have better electrical conductivity and mechanical performance than that prepared by using single doped polyaniline as conductive filler.

DBSA; Doped polyaniline; Conductive plastics; Conductive filler; Mechanical properties

TQ 320

A

1671-0460（2014）06-0910-03

2014-04-14

關萍（1985-），女，遼寧本溪人，助理工程師，2009年畢業于沈陽化工學院高分子材料專業。E-mail：369387301@qq.com。