煤基MTP裝置丙烯收率下降原因分析

張 偉，張 堃，雍曉靜，羅春桃

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煤基MTP裝置丙烯收率下降原因分析

張 偉，張 堃，雍曉靜，羅春桃

（神華寧夏煤業集團煤化工公司研發中心，寧夏 銀川 750411）

煤基50萬t/a MTP裝置更換催化劑導致丙烯收率下降。通過XRD，XRF, NH3-TPD，BET表征對不同批次MTP催化劑進行了物化性質表征，結果表明，反應器A和C催化劑元素組成，酸性分布及孔道機構差別較大。以催化劑物化性質為依據，通過增大進入反應器工藝蒸汽量、提高副產烴類循環量、提升催化劑床層溫度等手段，有效降低了MTP出口產物中的二甲醚含量，延長了再生周期，顯著提高了丙烯收率。

MTP裝置；MTP催化劑；原因分析；工藝調整

以煤或天然氣為原料生產甲醇已大規模生產，因此以甲醇為原料制低碳烯烴（Methanol-to-Olefins: MTO；Methanol-to-Propylene：MTP）具有原料廣泛、成本低等優點，適合我國缺油多煤的實際情況。目前， MTP技術已經開發成功[1-3]，實現了不用于石油而是以煤為原料高選擇性地生產低碳烯烴，其代表性技術是Lurgi公司的MTP工藝，其主要產物為丙烯。由于MTP工藝能夠高選擇性的生產丙烯，因此是滿足我國丙烯需求快速增長的理想方案。

目前，神華寧煤集團和大唐國際集團在建的煤基烯烴項目均是基于Lurgi公司的MTP工藝的一體化甲醇-丙烯-聚丙烯綜合工藝，產品為聚丙烯及副產品汽油、液化氣、乙烯，其中聚丙烯產能50萬t/a。Lurgi MTP反應裝置主要由3個絕熱固定床反應器組成，每個反應器內分布6個催化劑床層，各床層之間布置若干激冷噴嘴，定量注入冷的甲醇-水-二甲醚物流來控制床層溫度，達到穩定操作、獲得最大丙烯收率的目的。該工藝催化劑是由德國南方化學公司(Süd-Chemie)提供的一種改性ZSM-5分子篩催化劑（MTPROP-1）。催化劑比表面積為300~600 m2/g，孔容為0.3~0.8 cm3/g。在固定床反應器上，0.13~0.16 MPa、380~480 ℃條件下，甲醇轉化率大于99 %，對丙烯的選擇性達到71%~75 %。該催化劑不但對丙烯具有高選擇性，可在接近反應溫度和壓力下用氧含量21%的氮氣便可再生，且結焦率低[4]。

作為MTP技術的核心，催化劑的合成與制備一直是研究重點[5,6]。神華寧煤集團MTP裝置采用三臺反應器A, B, C二開一備的運行模式，以為保證裝置的連續運行。2012年12月更換的第二批A，B反應器進口MTP催化劑與2012年3月更換的第二批C反應器進口催化劑相比，物化性質有較大變化，床層溫升高，產物分布中丙烯、乙烯含量低于第一批催化劑，且催化劑在較短運行周期內轉化率不足，造成產物中二甲醚含量急劇上升，在線周期大幅度縮減。

1 實驗部分

1.1 催化劑選取

以國外進口的第二批A與第二批C反應器MTP催化劑為研究對象。因MTP催化劑生產使用前，需要在反應器中進行氣蒸老化，老化條件為：480 ℃，水蒸氣空速為0.5 h-1，氣蒸48 h。分別選取A與C反應器MTP催化劑新鮮催化劑和汽蒸老化催化劑為樣品，分別命名為A-fresh、A-steam和C-fresh、C-steam。

1.2 催化劑的表征

用德國Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀(XRD)檢測樣品物相。Cu靶，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA。用美國麥克公司ASAP 2020型自動物理吸附儀對樣品比表面積、孔體積、孔徑分布等織構性質進行表征. 通過BET方法計算樣品的比表面積，利用BJH方法計算孔分布，根據t-plot方法計算孔容。用日本理學ZSX-100型X-射線熒光光譜儀(XRF)測定樣品元素組成及含量。用自建的NH3-TPD裝置測定催化劑的酸性，測試條件如下：催化劑裝填量為0.2 g；在100 ℃下吸附NH3，然后用N2氣吹掃2h以除去物理吸附物種。降至室溫后，再以10 ℃?min?1的速率開始程序升溫，脫附的NH3用稀鹽酸吸收，采用化學滴定法進行定量分析，進而求出催化劑的弱、強酸量和總酸量。

1.3 催化劑的評價

催化劑的產物分布結果由神華寧夏煤業集團煤化工公司質量計量中心取樣分析所得。分析對象為MTP裝置出口工藝氣中經水冷后的氣相組分。裝置運行條件：甲醇質量空速（WHSV）為1 h-1，反應溫度為470~480 ℃，反應壓力為常壓。產品收率計算：丙烯產量/甲醇消耗量。

2 結果與討論

2.1 MTP裝置丙烯收率下降

第二批次催化劑A與同批次C相比，反應器A氣相產物組成中丙烯選擇性明顯偏低。同時，隨著反應的進行，反應器A和C氣相產物丙烯選擇性有上升趨勢，見圖1。這是因為催化劑孔道中累積的結焦物質可作為有機活性物種充當甲醇轉化的有機活性中心，利于提高丙烯選擇性[7]。值得關注的是，反應器A產物中DME含量上漲速度遠高于反應器C，見圖2。由于催化劑轉化率下降，再生周期縮短，裝置能耗增大。

比較反應器A與C催化劑各運行周期出口氣相組分平均選擇性數據可知，隨著催化劑運行周期的延長，催化劑中結焦物質不斷累積，丙烯選擇性有上升趨勢，乙烯選擇性下降，P/E（丙烯/乙烯）升高，烷烴含量降低。 反應器C催化劑丙烯平均選擇性高于反應器A催化劑5%~7%，乙烯平均選擇性低1%左右。反應器C催化劑CH4生成量較高，而C2H6和C3H8生成量較低，且隨著反應周期的延長，有下降趨勢，見表1。

圖1 反應器A與C氣相組分中丙烯選擇性變化

圖2 反應器A與C氣相組分中二甲醚含量變化

2.2 催化劑表征

在反應器A和C運行過程中，A和C催化劑的物化性質有明顯差別。催化劑A與C相比，床層溫度難以控制，主要表現在第一、二床層溫度較低，五、六床層容易飛溫。另外，催化劑的長度、直徑分布、抗壓碎強度等指標也有差異。為了進一步考察催化劑A，C的差別，對催化劑進行了物性表征。

2.2.1 催化劑晶相表征（圖3，4）

圖3 A-fresh與C-fresh 的XRD圖

圖4 A-steam與C-steam的 XRD圖

A-fresh和C-fresh的XRD對比圖可知，兩種催化劑產品都有較為顯著地ZSM-5的特征衍射峰。A-steam與C-steam催化劑，經過水蒸氣處理48 h后，峰強度略有降低，但仍具有較高的結晶度。

2.2.2 催化劑組成分析

催化劑A-fresh和C-fresh在Al和Si這兩種元素組成上差別較大，見表2元素分析數據。分析原因可能為催化劑原粉合成工藝改變，導致原粉Si/Al發生較大變化，而分子篩的Si/Al關系到催化劑的酸性質，即催化劑的活性位數量、強度、分布等都發生變化，從而其催化性能發生差異，最終導致產物分布變化。

2.2.3 催化劑酸性質表征

A-fresh和C-fresh總酸量相當，見表3兩種催化劑酸量對比數據。經過水蒸氣處理后，A-steam與C-steam較之新鮮催化劑時的弱酸和強酸均有大幅度下降，弱酸下降幅度均為50%，但強酸下降程度有所不同，A下降40%，C下降50%。對于MTP反應過程來說，催化劑需要合適的酸分布才能達到理想的產物分布，而較多的弱酸和適量的強酸是較為理想的酸分布[8]。而C較之A來說，更趨向這個特點。

2.2.4 孔結構

MTP反應過程除了受酸性質的影響，很大程度上也取決于催化劑的孔結構。對于MTP反應來說，反應復雜，副反應多，如果要得到理想的產物分布，需要合適的孔道結構。催化劑中介孔的存在可減小擴散效應，降低副反應發生程度，增加主產物的選擇性[9]。圖5為C和A催化劑水蒸汽處理前后的孔分布對比圖，由圖5可知，C較A存在更多的介孔。而從表中的外比表面積對比數據也可以看到，催化劑A的外比面積明顯小于催化劑C，隨著催化反應的進行，生成的積炭容易將孔道堵塞，造成催化劑再生周期縮短。

圖5 催化劑A與C的催化劑孔結構分布圖

2.3 運行參數的調整

2.3.1 工藝蒸汽的調整

由工藝蒸汽塔向反應器中通入的工藝蒸汽可有效減少反應物分壓，提高丙烯選擇性，減少積炭生成，延長反應周期[10-11]。但工藝蒸汽的量也并非越大越好，過多的蒸汽增加裝置能耗，同時會加快催化劑脫鋁失活速度。針對新填裝催化劑催化活性較強的特點，通過工藝蒸汽調整，適當增大工藝蒸汽的量。

2.3.2 循環烴的調整

乙烯和丁烯發生歧化反應生成丙烯，這樣就需要大量的烯烴循環回反應器。同時，由于MTP反應是強放熱反應，為增加低碳烯烴的產量，就需要降溫撤熱和降低烯烴的分壓，而通入循環烴可有效提升經濟效益。現階段，MTP裝置生產乙烯全部回煉，進量約20 t/h。C4烴類除了循環外仍有富余，為增加丙烯產量，適當增加C4循環烴量。C5/C6進量比較平穩，一般維持在設計值142 t/h的指標。

2.3.3 床層溫度的調整

第二批反應器A，B催化劑的床層溫度較第一批次催化劑難于控制，整體規律為第1、2層溫度較低，第5、6層溫度較高。操作人員為降低反應器床層出口溫度，減低進入反應器入口物料溫度，增大側線冷進料閥位開度，導致上層催化劑未達到最佳催化活性，同時增加了下層催化劑負荷，導致出口二甲醚含量升高速度快。因在低溫條件下有利于氫轉移反應，導致芳烴產量越高，也使得丙烯選擇性降低。

同時，如反應式中（1）中的第一類氫轉移反應是強放熱反應[12]，第一、二層催化劑床層溫度過低，第一類氫轉移反應劇烈，導致溫度下移，下層催化劑超溫現象難以控制，造成惡性循環。在此條件下，提升第一、二層催化劑溫度，同時通過技改措施的實施，在側線通入工藝蒸汽，有效控制飛溫現象。通過工藝調整，各催化劑床層底部溫度穩定在接近480 ℃的水平。

2.4 工藝調整效果

通過工藝參數的調整，產物收率有一定程度的改善，如圖6中虛線后裝置運行第42 d后，產物組成中丙烯收率有一定程度的上升，混合芳烴和LPG緩慢降低，燃料氣產量變化不大。

3 結論

針對50萬t/a MTP裝置更換不同批次催化劑造成丙烯收率下降的狀況，對不同批次的催化劑的物化性質進行了分析，結果表明反應器A和C催化劑元素組成，酸性分布及孔道機構等指標差別較大。根據催化劑物化性質的不同，對工藝條件進行了調整，有效降低了MTP出口產物中的二甲醚含量，丙烯平均收率由工藝調整前24%調整到27%左右的水平，大大提高了企業的經濟效益。

圖6 工藝參數調整后MTP裝置產物收率變化

表1 反應器A和 C出口氣相組分平均選擇性對比

表2 催化劑元素分析

表3 催化劑A與C的酸量對比

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Cause Analysis of Propylene Yield Decreasing of Coal-based MTP Plant

（Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co., Ltd.Research and Development Division, Ningxia Yinchuan 750411, China）

Catalyst replacement resulted in propylene yield decreasing of coal-based 500 kt/a MTP plant. Different batches of MTP catalysts were characterized by XRD, XRF, NH3-TPD, BET. The results show that elemental composition ,acid distribution and pore size distribution of MTP catalysts are different between reactor A and C. Based on catalyst properties, by means of increasing the quantity of process steam and cyclic hydrocarbons, increasing temperature of catalyst bed, and so forth, the DME content of export products can be reduced effectively, the regeneration period can be prolonged ,and yield of propylene can be increased evidently.

MTP plant; MTP catalyst; Cause analysis; Adjustment of process

TQ 053

A

1671-0460（2014）06-0900-04

2013-11-12

張偉（1982-），男，湖北棗陽人，工程師，碩士，2009年畢業于中國石油大學（北京）工業催化專業，研究方向：從事催化轉化技術工作。E-mail：zhwei20031002@126.com。