催化汽油摻煉作重整原料評價(jià)試驗(yàn)

王宗寶，王 濤，錢 穎，頡 偉，王 斌，鄭云弟，孫利民

?

催化汽油摻煉作重整原料評價(jià)試驗(yàn)

王宗寶，王 濤，錢 穎，頡 偉，王 斌，鄭云弟，孫利民

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

分別以直餾石腦油、摻入催化汽油的直餾石腦油及摻入催化重汽油的直餾石腦油為原料，進(jìn)行了CA-1催化劑與進(jìn)口重整原料預(yù)加氫催化劑的對比評價(jià)，考察催化劑加氫脫硫、加氫脫氮性能及處理劣質(zhì)原料的能力。結(jié)果表明：CA-1催化劑加氫脫氮性能和高氮原料適應(yīng)能力明顯優(yōu)于參比劑。

催化汽油；直餾石腦油；重整預(yù)加氫；加氫脫氮

由于我國原油以重質(zhì)油為主，輕、中質(zhì)餾分少，重質(zhì)餾分多，直餾石腦油組分收率較低，加之近年來以直餾石腦油為裂解原料的乙烯裝置的生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大，造成催化重整裝置原料不足，嚴(yán)重影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。把加氫裂化重石腦油、催化汽油、焦化汽油等作為催化重整裝置原料[1-3]，是解決我國催化重整原料油不足的重要途徑。

通過分析，催化汽油的前段烯烴含量高，后段芳烴含量高，前后段辛烷值均較高，而中間段的辛烷值最低。催化汽油中的中間段餾分通過催化重整進(jìn)行改質(zhì)，可以解決汽油產(chǎn)品中硫和烯烴含量高的問題，但催化汽油中的硫、氮含量均較高，作為催化重整原料必須經(jīng)過加氫處理。這就給重整預(yù)加氫催化劑性能提出了更高的要求。要求提高預(yù)加氫催化劑的加氫脫氮性能，要求催化劑對不同油品有較好的適應(yīng)性。

中石油院蘭州化工研究中心開發(fā)了加氫脫氮性能較好的W-Ni體系加氫精制催化劑，針對直餾石腦油與催化汽油進(jìn)行原料適應(yīng)性評價(jià)試驗(yàn)，并與國內(nèi)市場應(yīng)用較廣的進(jìn)口催化劑進(jìn)行性能對比。

表1 直餾石腦油與催化汽油性質(zhì)分析

表2 直餾石腦油與催化汽油餾程分布

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體制備

無定形硅鋁-Al2O3復(fù)合載體采用混捏法制備而成，按一定比例稱取一定量的無定形硅鋁和擬薄水鋁石粉料（無定形硅鋁與擬薄水鋁石質(zhì)量比為1∶5.6）在捏合機(jī)中混勻，再加入適量擴(kuò)孔劑、助擠劑和水混捏約30 min。在擠條機(jī)上將其擠成直徑約1.2~1.4 mm的三葉草條，烘干后在一定溫度下焙燒。

1.2 催化劑制備

催化劑采用W-Ni為活性組分，用等體積浸漬法進(jìn)行制備。先將活性組分的金屬鹽配成浸漬液，取復(fù)合載體進(jìn)行浸漬，烘干，焙燒，制得催化劑記為CA-1。

1.3 原料油性質(zhì)

取國內(nèi)H煉廠直餾石腦油與催化汽油進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1、表2所示。

由表1、表2可以看出，與直餾石腦油相比，催化汽油氮雜質(zhì)和烯烴含量較高，硫含量、油品密度比直餾石腦油略低，輕組分比直餾石腦油略多，干點(diǎn)接近。從油品性質(zhì)可以看出，催化汽油補(bǔ)充做重整原料對重整預(yù)加氫催化劑性能提出了更高要求，尤其是對脫氮性能和抗結(jié)焦性能要求有更進(jìn)一步的提高。

1.4 催化劑性能評價(jià)

1.4.1 催化劑來源及物性

評價(jià)試驗(yàn)取CA-1與國內(nèi)市場占有率較高的某進(jìn)口催化劑（以下稱參比劑）進(jìn)行對比，兩催化劑物性對比如表3所示。

表3 CA-1與參比劑物性對比

1.4.2 催化劑裝填

催化劑加氫性能評價(jià)在330 mL固定絕熱床評價(jià)裝置上進(jìn)行（見圖1），催化劑裝填量為110 mL，裝填時(shí)用220 mL瓷球進(jìn)行稀釋。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

使用CA-1與參比劑進(jìn)行對比評價(jià)試驗(yàn)，反應(yīng)條件參考工業(yè)實(shí)際工況，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)空速8.0 h-1，氫油體積比80∶1。分別以H煉廠直餾石腦油、摻加催化汽油的直餾石腦油、摻加催化重汽油的直餾石腦油為原料，進(jìn)行催化劑性能考察，同時(shí)對催化汽油補(bǔ)充做重整原料方案進(jìn)行可行性試驗(yàn)。

2.1 直餾石腦油為原料

首先以直餾石腦油為原料對CA-1催化劑和參比劑進(jìn)行對比評價(jià)，原料油性質(zhì)如表1所示，氮含量和溴價(jià)均較低，主要考察催化劑加氫脫硫性能，對比評價(jià)結(jié)果如表4所示。

表4 CA-1催化劑與參比劑對比評價(jià)結(jié)果

由表4中數(shù)據(jù)可以看出，以直餾石腦油為原料，催化劑連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)348 h，自制催化劑在入口溫度220 ℃可使產(chǎn)品合格，對比劑在215 ℃可使產(chǎn)品合格，自制催化劑加氫脫硫性能略低于對比劑。

2.2 直餾石腦油+全餾分催化汽油為原料

直餾石腦油中摻加不同比例催化汽油為原料，考察催化劑對催化汽油補(bǔ)充做重整原料適應(yīng)性，對比CA-1催化劑與參比劑加氫脫氮性能（表5）。

表5 原料油性質(zhì)

由原料分析數(shù)據(jù)可以看出，隨著直餾石腦油中摻入催化汽油量增大，原料油氮含量與溴價(jià)均呈增大趨勢，硫含量略有下降（表6）。

以摻加15%催化汽油的直餾石腦油為原料，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)168 h，CA-1催化劑與參比劑均在入口溫度230 ℃使產(chǎn)品合格，CA-1催化劑產(chǎn)品硫、氮含量略低于參比劑。

以摻加30%催化汽油的直餾石腦油為原料，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)168 h，CA-1催化劑在入口溫度235 ℃時(shí)使產(chǎn)品合格，CA-1催化劑產(chǎn)品硫、氮含量略低于對比劑。

2.3 直餾石腦油+催化重汽油為原料

直餾石腦油中加氫精制處理做催化重整原料通常需要進(jìn)行切割，切割點(diǎn)通常控制在80~90 ℃，主要目的是將碳六以下組分除去，取重組分進(jìn)入重整裝置進(jìn)行反應(yīng)，提高產(chǎn)品芳烴含量和辛烷值。

進(jìn)行切割處理，切割點(diǎn)控制在80 ℃，將切割后的重組分摻入直餾石腦油中進(jìn)行加氫。切割前后物料性質(zhì)分析如表7所示。

參考催化重整原料的餾程要求，對催化汽油切割后的輕組分硫含量明顯減小，溴價(jià)增大，氮含量減小；重組分中硫含量與氮含量均大幅度增加，尤其是氮含量高達(dá)58.75 μg/g，說明催化汽油中硫、氮雜質(zhì)主要集中于重組分，而不飽和烯烴則在輕組分中含量較高。超高氮含量的物料摻入直餾石腦油會加大加氫精制難度。

在直餾石腦油中摻煉不同比例的催化重汽油，進(jìn)行加氫精制，摻煉后物料性質(zhì)如表8所示，評價(jià)結(jié)果如表9所示。

表6 CA-1催化劑與參比劑對比評價(jià)結(jié)果

表7 切割前后物料性質(zhì)

表8 原料油性質(zhì)

以摻加20%催化重汽油為原料，原料油氮含量為9.16 μg/g，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)168 h，入口溫度245 ℃時(shí)，兩催化劑產(chǎn)品溴價(jià)均小于1.0 gBr/100g，CA-1催化劑產(chǎn)品硫含量小于0.5 μg/g，平均氮含量1.0 μg/g，參比劑平均產(chǎn)品硫含量0.88 μg/g，平均氮含量1.57 μg/g，CA-1催化劑加氫脫硫與加氫脫氮性能略優(yōu)于參比劑。

以摻加30%催化重汽油為原料，原料油氮含量為15.53 μg/g，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)240 h，入口溫度265 ℃時(shí)，兩催化劑產(chǎn)品溴價(jià)均小于1.0 gBr/100g，CA-1催化劑產(chǎn)品硫、氮含量均小于0.5 μg/g，參比劑產(chǎn)品硫含量小于0.5 μg/g，平均氮含量0.83 μg/g，CA-1催化劑加氫脫硫與加氫脫氮性能略優(yōu)于參比劑。

以摻加40%催化重汽油為原料，原料油氮含量為23.78 μg/g，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)624 h。運(yùn)轉(zhuǎn)前456小時(shí)，CA-1催化劑在入口溫度275 ℃，產(chǎn)品硫、氮含量均小于0.5 μg/g，滿足重整裝置進(jìn)料要求。參比劑產(chǎn)品硫含量小于0.5 μg/g，但產(chǎn)品氮含量不合格，經(jīng)頻繁提溫后產(chǎn)品氮含量下降不明顯，在入口溫度290 ℃時(shí)，產(chǎn)品氮含量仍大于1.0 μg/g，說明參比劑處理高氮原料存在一定難度，無法適用于高氮原料的加氫精制。運(yùn)轉(zhuǎn)456 h后，原料中氮化合物在催化劑表面活性位吸附使催化劑失活，提溫后，產(chǎn)品氮含量有一定程度減少，但仍難以滿足重整進(jìn)料要求。

總體來看，CA-1催化劑在處理高氮原料方面比參比劑具有明顯優(yōu)勢，加氫脫氮性能明顯優(yōu)于參比劑。

3 結(jié)論

（1）以直餾石腦油為原料，CA-1催化劑反應(yīng)入口溫度略高于參比劑，加氫脫硫性能比參比劑略差。

（2）以摻加催化汽油的直餾石腦油為原料，原料氮含量增加，催化劑加氫難度加大，CA-1催化劑與參比劑加氫脫硫與加氫脫氮性能相當(dāng)。

（3）催化汽油切割后的重組分摻入直餾石腦油中導(dǎo)致原料氮含量大幅度升高，加氫難度進(jìn)一步加大。針對高氮原料，CA-1催化劑表現(xiàn)出了明顯的加氫脫氮性能優(yōu)勢，但兩催化劑均難以長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，說明重整預(yù)加氫原料摻加量不宜過高。

表9 CA-1催化劑與參比劑對比評價(jià)結(jié)果

［1］郭群, 董建偉, 石玉林. 直餾汽油摻煉催化裂化汽油加氫作重整原料的研究[J]. 石油煉制與化工, 2003, 34(6): 10-13.

［2］戴立順, 屈錦華, 董建偉,等.催化裂化汽油加氫生產(chǎn)重整原料油技術(shù)路線研究[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2005, 23(4): 267-270.

［3］王曉璐. 加氫焦化汽油作重整原料的工業(yè)試驗(yàn)[J]. 石油煉制與化工, 2000, 31(2): 13-16.

Performance Evaluation Test of CA-1 Catalyst

（Lanzhou Research Center of Chemical Engineering of PetroChina, Gansu Lanzhou 730060, China）

Catalyst CA-1 and imported catalyst were compared and evaluated with different oil as raw material. Their hydrodesulfurization activity,hydrodenitrogenation activity and treatment capacity for inferior material were investigated. The results show that the hydrodenitrogenation activity and high nitrogen feedstock adaptability of CA-1 catalyst are better than that of the imported catalyst.

FCC gasoline; Straight run naphtha; Prehydrogenation; Hydrodenitrogenation

TE 624.9

A

1671-0460（2014）06-0896-04

2014-01-02

王宗寶（1982-），男，河北安平人，工程師，碩士，2007年畢業(yè)于天津大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：油品加氫精制催化劑的研發(fā)。E-mail：wangzongbao@petrochina.com.cn。