甲醇儲罐用防腐環氧涂料對甲醇質量的影響研究*

馮拉俊，劉 瀟，沈文寧，雷阿利，羅 宏

（1.西安理工大學 材料科學與工程學院，西安710048；2.四川理工學院 材料與化學工程學院，四川 自貢643000）

甲醇是一種極其重要的化工原料，具有來源廣泛、高效、環保的特點，可用作車用燃料、民用燃料、燃料電池燃料[1-3]，成為有前景的替代燃料，可解決即將面臨的能源危機并減輕環境污染。隨著甲醇制備技術的成熟，甲醇的產能不斷擴大。產量大幅度增長的同時，甲醇對儲罐的腐蝕問題也就越來越突出，腐蝕會造成甲醇泄漏，引發安全隱患[4]。因此，需要對甲醇儲罐進行有效防腐，可以提高儲罐的安全性、降低使用費用、延長儲罐使用壽命[5]。

環氧樹脂類涂料具有附著力強、熱穩定性好、耐酸堿腐蝕和鹽腐蝕等特點，在防腐領域得到廣泛應用[6-7]。胡高平[8]、賈昕宇[9]等分別采用環氧樹脂、固化劑等制得防腐涂料應用于甲醇儲罐中，取得較好的防腐效果。但環氧類防腐涂層對甲醇質量的影響尚不明確，使其應用受到限制。本研究采用涂刷法，分別采用市售環氧富鋅底漆和黑色環氧抗靜電防腐涂料對甲醇儲罐進行內防腐，研究環氧樹脂等防腐涂層對甲醇質量的影響規律，為甲醇儲罐的防腐提供理論依據。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料為環氧樹脂E－44，二乙烯三胺固化劑，環氧富鋅底漆、黑色環氧抗靜電防腐涂料，高錳酸鉀，硝酸鈾酰，氯化鈷，工業用優等品甲醇。

1.2 環氧防腐涂層制備及甲醇浸泡試驗

在長、寬、高為30 cm×30 cm×18 cm的鋼槽內部涂刷兩道黑色環氧抗靜電防腐涂料，涂刷厚度約80 μm；在長、寬、高為14 cm×14 cm×15 cm的鋼槽內部涂刷兩道環氧富鋅底漆，厚度約為80 μm；用環氧樹脂E－44和二乙烯三胺固化劑制備4 mm×3 mm×1 mm的環氧樹脂塊。分別在2個鋼槽以及1 L的錐形瓶中加入1 L的優等甲醇，往錐形瓶中加入制備的環氧樹脂塊，然后將三個容器密封。甲醇在三個不同容器中分別存放3天、5天和7天后進行取樣，按照工業甲醇的分析標準（高錳酸鉀試驗方法[10]）分析甲醇的純度。

1.3 高錳酸鉀試驗

由于甲醇中含有還原性雜質，在中性溶液中會與高錳酸鉀反應，還原高錳酸鉀為二氧化錳，測定使高錳酸鉀的粉紅色逐漸減退到與色標 （氯化鈷和硝酸鈾酰）一致所需要的時間，即可判定甲醇的純度。

配制濃度為0.2 g/L的稀高錳酸鉀溶液、含有2.5 g/L氯化鈷和2.8 g/L硝酸鈾酰的色標溶液各1 L。測試過程如下：取適量的水加入足夠量的稀高錳酸鉀溶液使之呈穩定的粉紅色，煮沸30 min。用移液管取約15℃的甲醇試樣50 mL注于比色管中，放入（15±0.2）℃水浴。15 min后取出比色管，用移液管加2 mL現制的高錳酸鉀溶液，并在加入第一滴時記錄時間。加蓋塞住后搖勻，放進水浴中，觀察甲醇試樣的變化，記錄甲醇試樣的顏色變為與色標顏色一致時的時間，該時間范圍即為高錳酸鉀試驗的測定時間。

1.4 FTIR測試

采用FTIR－Prestige 21型紅外光譜儀測試甲醇浸泡前后環氧樹脂官能團的變化。將未經甲醇溶液浸泡的環氧樹脂和在甲醇中浸泡7天的環氧樹脂用去離子水清洗并烘干；將兩個樣品分別磨成粉末狀，用溴化鉀壓片法壓片，然后進行紅外吸收光譜測試。

2 試驗結果及討論

2.1 高錳酸鉀試驗結果

在含不同內防腐涂層鋼槽中以及含有環氧樹脂塊的1 L錐形瓶中存放不同時間的甲醇溶液經取樣、高錳酸鉀測定，得到的甲醇溶液褪色到與色標顏色一致所需的時間見表1。

表1 不同容器中的甲醇溶液褪色到與色標顏色一致所需時間

由表1可見，工業優等甲醇使高錳酸鉀褪色的時間為136 min，而在不同容器中存放一段時間后，甲醇使高錳酸鉀褪色所需時間極大地縮短；隨著存放時間的延長，高錳酸鉀褪色所需時間越來越短；尤其是在含黑色環氧抗靜電防腐涂料和環氧富鋅底漆鋼槽存放的甲醇可瞬間使高錳酸鉀完全褪色。這一結果說明，固化過的環氧樹脂塊以及黑色環氧抗靜電防腐涂料和環氧富鋅底漆降低了甲醇的純度。這是因為甲醇是有機溶劑，能夠滲入環氧樹脂涂層中，可使樹脂溶脹[11]，導致涂料里的部分物質溶出到甲醇中，造成甲醇污染，這也是含有環氧樹脂塊的錐形瓶中存放甲醇時間越長，高錳酸鉀褪色所需時間越短的主要原因。圖1為不同防腐涂層制備的防腐儲罐存放甲醇3天和5天后，取出的甲醇溶液剛加入高錳酸鉀溶液時的宏觀照片。圖中大桶為含黑色環氧抗靜電涂層的儲罐，小桶為含環氧富鋅底漆涂層的儲罐。由圖1可見，加入高錳酸鉀后，優等甲醇溶液呈紫色，含環氧樹脂容器中存放的甲醇溶液呈淺紫色，而存放在含環氧富鋅底漆和黑色環氧抗靜電防腐涂料儲罐的甲醇顏色呈黃色，其中在含黑色環氧抗靜電漆儲罐中存放的甲醇顏色更深。這是由于黑色環氧抗靜電漆中的還原性碳溶于甲醇中，可快速地將高錳酸鉀全部還原成褐色的MnO2。

圖1 不同浸泡時間后甲醇試樣剛加入高錳酸鉀時的顏色對比

2.2 存放甲醇后槽體的宏觀形貌

對存放甲醇7天后的含環氧富鋅底漆和黑色環氧抗靜電防腐涂料的兩個槽體內層進行觀察，其宏觀形貌如圖2所示。由圖2可見，環氧富鋅底漆和環氧抗靜電防腐涂料制備的涂層存放甲醇后，部分涂層表面起泡，表面顏色發生了變化。這說明甲醇能夠滲入到涂層中，使涂層出現小孔，造成環氧漆中的部分物質溶出并進入甲醇溶液中；而存放的甲醇又從小孔進入涂層的內部，使涂層隆起。對涂層隆起的部分施加外力，會有液體滲出，這充分說明了環氧涂層發生溶解形成微孔，使甲醇進入涂層內部。

圖2 浸泡甲醇7天后含不同涂層儲罐的宏觀形貌

2.3 FTIR分析

圖3為環氧樹脂試樣浸泡甲醇前后，進行紅外光譜分析的結果?？梢钥闯?，未浸泡過甲醇的環氧樹脂在825 cm-1處出現的峰是由C－H剪式振動引起的；908 cm-1和1 245 cm-1處出現的峰對應于環氧鍵吸收峰；1 040 cm-1，1 180 cm-1，1 460 cm-1， 1 606 cm-1和 2 970 cm-1處的吸收峰分別由C－O－C順式伸縮振動、反式伸縮振動、甲基C－H彎曲振動、苯環骨架振動和甲基C－H伸縮振動引起的；在2 354 cm-1處的吸收峰可能是環氧樹脂固化產生的C－N鍵；在3 347 cm-1處的峰為N－H伸縮振動；在3 446 cm-1處的峰為O－H 伸縮振動峰[12]。

圖3 浸泡甲醇前后環氧樹脂試樣的FTIR光譜

對于在甲醇溶液中浸泡7天后的環氧樹脂，其紅外吸收譜在1 460 cm-1，1 606 cm-1以及3 347 cm-1處的透過率增強，表明浸泡后的環氧樹脂內NH、苯環骨架和甲基C－H鍵伸縮振動加快；而在2 354 cm-1處的C－N鍵振動減弱。這可能是由于甲醇能夠滲入環氧樹脂中，使環氧樹脂部分水解，產生胺類物質。部分胺類物質存在于樹脂內，小部分溶出樹脂并進入甲醇溶液中，導致甲醇溶液進行高錳酸鉀測試時，其使高錳酸鉀脫色所需時間縮短。為了進一步證實胺類可與高錳酸鉀快速反應，在甲醇中加入痕量的有機胺，發現不到0.05 mL的胺類加入50 mL甲醇溶液中可瞬間使高錳酸鉀褪色，而純甲醇溶液使高錳酸鉀褪色的時間大于100 min。因此，環氧樹脂固化劑中的胺可溶解于甲醇中，由于固化劑中胺的溶解，可能使環氧樹脂的分子鏈變短，進一步使得環氧樹脂溶解。

3 結 論

采用環氧樹脂、環氧富鋅底漆、黑色環氧抗靜電面漆、胺類固化劑等分別配制的防腐涂料應用于甲醇儲罐中，甲醇能夠滲入防腐涂層內部，并使部分溶解的胺類物質、鋅粒子、活性炭物質溶入到甲醇溶液中，污染甲醇溶液，導致甲醇質量不合格。這種胺類固化劑固化的環氧樹脂防腐涂料不適宜應用到甲醇儲罐的防腐中。

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