臺式能量色散X射線熒光光譜直接檢測大米中的Cd

廖學(xué)亮，沈?qū)W靜,,*，劉明博，陳永彥，韓鵬程，屈華陽，胡學(xué)強

（1.鋼鐵研究總院，北京 100081；2.鋼研納克檢測技術(shù)有限公司，北京 100081）

臺式能量色散X射線熒光光譜直接檢測大米中的Cd

廖學(xué)亮1，沈?qū)W靜1,2,*，劉明博2，陳永彥2，韓鵬程2，屈華陽2，胡學(xué)強2

（1.鋼鐵研究總院，北京 100081；2.鋼研納克檢測技術(shù)有限公司，北京 100081）

建立一種基于臺式能量色散型X射線熒光光譜對大米中重金屬Cd的快速、直接測定方法。針對普通能量色散X射線熒光光譜靈敏度低的問題，通過X射線熒光光譜理論分析并結(jié)合樣品杯試驗提高Cd的信噪比，通過對譜圖中逃逸峰的對比分析排除其對Cd信號的干擾。本方法操作簡單，不需要對大米樣品進(jìn)行前處理，可直接對大米進(jìn)行檢測；本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，檢出限達(dá)到0.054 mg/kg，實驗中所使用的工作曲線的測定線性范圍為0.06～1.0 mg/kg，單一樣品檢測時間為18 min左右，實際樣品測試結(jié)果同電感耦合等離子質(zhì)譜法結(jié)果一致，能夠滿足現(xiàn)場快速、準(zhǔn)確、無損測定大米中Cd含量的要求，可為大米中Cd是否超標(biāo)提供一種快速篩查方法。

大米；Cd；能量色散X射線熒光法

水稻由于特殊的水生環(huán)境，很容易受到重金屬鎘（Cd）污染。大米是我國60%居民的主食，每年我國消耗的大米有上億噸。重金屬Cd進(jìn)入人體后很難排出體外，會給人體的組織和器官帶來危害[1-5]，為了避免Cd超標(biāo)的大米進(jìn)入百姓的餐桌，必須對大米重金屬特別是Cd進(jìn)行檢測和控制。

目前檢測食品或農(nóng)作物中的Cd常用的技術(shù)有石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法、電化學(xué)法、原子熒光法、電感耦合等離子體光譜（inductively coupled plasma spectrometric，ICP）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometric，ICPMS）等[6-14]，但上述檢測方法需要對樣品進(jìn)行一定的前處理，操作復(fù)雜而且耗時較長。我國大米收儲多集中在夏季，時間短、量大，急需快速的現(xiàn)場篩查方法對其進(jìn)行監(jiān)控。近年來，X射線熒光技術(shù)以其快速、無損、樣品前處理簡單等優(yōu)勢，也開始被用于食品中重金屬Cd的檢測[15-22]，如波長色散X射線熒光、偏振X射線熒光、全反射X射線熒光、同步輻射X射線熒光等。雖然這些方法的檢出限低，檢測精度高，但都存在儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使用條件苛刻和成本高的問題，無法用于現(xiàn)場的快速篩查。普通的臺式能量色散X射線熒光光譜儀的對Cd的檢出限都在1 mg/kg以上，難以實現(xiàn)國標(biāo)中Cd小于等于0.2 mg/kg的限量檢測要求，而且到目前為止，國外只有日本一家公司有類似的技術(shù)和儀器，但是其針對的是日本0.4 mg/kg的限量檢測要求，無法滿足中國0.2 mg/kg的限量檢測要求，因此我國亟需一種能夠滿足國內(nèi)需要的快速檢測稻米中的Cd的儀器方法。

本研究將采用臺式能譜儀對Cd大米進(jìn)行檢測，針對普通儀器對大米中Cd測試靈敏度低的問題，重新設(shè)計了儀器結(jié)構(gòu)和光路布局，摸索出一套優(yōu)化的測試條件，包括光管電壓電流、樣品杯、樣品量、致密度等，從而建立了一種測定大米中Cd的新方法，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，檢出限達(dá)到0.054 mg/kg，本實驗所使用的工作曲線的測定線性范圍0.06～1.0 mg/kg。該方法極大地提高了儀器對Cd的檢測靈敏度，并充分發(fā)揮了X射線能譜儀測試快速、無需前處理、使用成本低的特點，能夠充分滿足Cd大米現(xiàn)場檢測篩查的要求。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品由某食品質(zhì)量監(jiān)督局提供，采用SN/T 0448—2011《進(jìn)出口食品中砷、汞、鉛、鎘的檢測方法：電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法》方法進(jìn)行定量，樣品為固體，其中Cd含量分別為：0、0.118、0.172、0.297、0.360、0.369、0.500、0.900 mg/kg；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：GBW 10045（GSB-23）Cd-0.19 mg/kg、RoHS標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW（E）081634）Cd-8.7 mg/kg、RoHS空白標(biāo)樣。

1.2 儀器與設(shè)備

NX–100F食品重金屬檢測儀、特殊設(shè)計的樣品測試杯鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；7700型電感耦合等離子質(zhì)譜美國安捷倫公司。食品重金屬檢測儀結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 食品重金屬檢測儀結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic representation of heavy metal analyzer for foods

1.3 方法

1.3.1 制樣取樣方法

樣品不需要前處理，直接將待測的大米樣品放入特制的樣品杯中即可測試，制樣快速方便；測試過程對樣品無損，樣品可以多次重復(fù)使用，也可以保留作為復(fù)檢或者回收使用，檢測無損快速。

1.3.2 實驗方法

樣品裝入樣品杯中，每裝一次都用樣品杵壓緊，置于儀器測試位，關(guān)閉樣品蓋，點擊軟件開始按鈕，測試開始。

1.3.3 對比實驗

除同按標(biāo)準(zhǔn)方法定值比對外，本實驗還參照SN/T 0448—2011規(guī)定[23]，采用ICP-MS對待測樣品進(jìn)行對比測定。此方法中取樣量比較少，為了提高取樣的均勻性，需要取一定量的大米，先將大米樣品打磨成粉狀并混合均勻，然后再從粉狀樣品中分別稱取一定量的樣品，使用微波消解法進(jìn)行前處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cd元素譜峰的確定

在能量色散X射線熒光光譜分析中，干擾包括：重疊峰干擾、元素間的增強與吸收效應(yīng)、倍峰、和峰干擾、逃逸峰干擾等[24-27]，但就本實驗中的Cd元素來說，因為Cd的能量較高，在大米中間能對其產(chǎn)生吸收和增強效應(yīng)的元素基本上沒有，而且也沒有其他元素的特征峰與其重疊，因此對其產(chǎn)生的主要干擾有和峰干擾和逃逸峰干擾。

圖2 RoHS標(biāo)樣和含Cd大米對比Fig.2 Comparison of RoHS standard with rice sample containing cadmium

表1 RoHS和大米樣品譜圖中Cd相對強度數(shù)據(jù)Table1 The relative intensity of cadmium in RoHS standard and rice sample

能量色散X射線熒光中Cd的特征能量Kα=23.17 keV是作為Cd元素的定性與定量特征峰位。根據(jù)熒光光譜理論計算，可能與其重疊的干擾峰有：金（Au）的倍峰、鉛（Pb）的和峰、溴（Br）的倍峰、錫（Sn）的逃逸峰。其中經(jīng)測試實際大米幾乎不含有Au和Br，可不用考慮；Pb在大米中的含量很低，所產(chǎn)生的熒光強度很低，其所產(chǎn)生的干擾峰幾乎可以忽略不計，不會對Cd產(chǎn)生干擾。而在實際測試中發(fā)現(xiàn)，儀器所用的一些部件中會使用一定量的Sn作為焊料，經(jīng)計算，Sn的Kα峰產(chǎn)生逃逸峰23.453 keV與Cd的峰很接近，因此，Sn所產(chǎn)生的逃逸峰很可能會對Cd產(chǎn)生干擾。為了驗證Cd的信號來自樣品，并非干擾信號，特設(shè)計以下實驗。

在樣品測試過程中，選取3 個樣品：高Cd樣品、不含Cd樣品和含Cd大米樣品，分別得到3 份譜圖。其中高Cd樣品、不含Cd樣品選擇RoHS標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW（E）081634），Cd的含量為8.7 mg/kg和0 mg/kg，含Cd大米樣品Cd含量高于0.2mg/kg，三者的譜圖對比如圖2所示，并對3 個樣品中的Cd元素進(jìn)行積分得到相對強度數(shù)據(jù)如表1所示。

圖2和表1對比說明：在同樣的測試條件下，Sn的含量（儀器部件引入）是不會變化的，樣品中含有的Sn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10－9水平）可以忽略，觀察空白標(biāo)樣的譜圖，其在Cd處為很平很低的一條線，說明系統(tǒng)檢測的背景信號不會造成對Cd測定的干擾。圖2中含Cd大米的譜圖對比還說明了此樣品中在Cd特征能量處的確產(chǎn)生了Cd的信號，可以據(jù)此確定Cd的譜峰位置和積分范圍。

2.2 實驗條件確定

2.2.1 電壓、電流實驗

根據(jù)查閱的文獻(xiàn)[24-25]資料，通常為了有效地激發(fā)待測元素，設(shè)定的電壓至少大于待測元素激發(fā)電位，最有效的激發(fā)效果需大于待測元素激發(fā)電位的3 倍以上，提高激發(fā)電壓對于樣品中待測元素的激發(fā)是有利的。

本實驗使用Cd的Kα特征能量線，其能量值為23.172 keV，其理論吸收限為26.712 keV，理論所需要的3 倍能量激發(fā)線為69.5 keV為最佳，本實驗進(jìn)行了電壓、電流條件實驗，實驗也證實了這一點，即電壓越高、電流越高，Cd的譜峰強度越大，但同時背景強度也隨之增加。考慮到儀器的工作負(fù)荷和壽命問題，選取了本實驗測試條件為50 kV和1 000 μA。

2.2.2 樣品杯形狀實驗

圖3 楔子效應(yīng)[25]Fig.3 Wedge effect[25]

對于輕基體試樣如塑料、食品等，其基體對X射線的熒光的吸收很小，X射線的穿透能力比較強，輕基體中實際測到的樣品空間猶如一個楔子，被稱為楔子效應(yīng)（或熒光體積幾何效應(yīng)），如圖3所示，三角形淺色區(qū)域為X射線照射和熒光產(chǎn)生的區(qū)域，即為楔子效應(yīng)[25]。

圖4 新設(shè)計的樣品杯Fig.4 Redesigned sample cup

本實驗通過對樣品杯進(jìn)行改進(jìn)，如圖4淺色部分所示，可以在不改變光路的情況下，使X射線照射的樣品量增加1/3以上，產(chǎn)生的X射線熒光也會相應(yīng)的增加，如圖4虛線部分即為多增加的樣品所產(chǎn)生的X射 線熒光。

使用改進(jìn)前后的樣品杯，對同一含量的大米樣品進(jìn)行測試，將測得的Cd相對強度進(jìn)行比較，實驗提高了儀器對Cd的檢測靈敏度，圖5為截取的軟件實際測試譜圖（經(jīng)過儀器測試軟件處理得到）。

圖5 樣品杯改進(jìn)前后得到的譜圖對比Fig.5 Comparison of spectra obtained before and after the redesigning of sample cup

由圖5可見，較高的線為新設(shè)計的樣品杯得到的譜線，較低的為平底樣品杯譜線，使用儀器軟件對樣品譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到扣除背景后的Cd的信號強度——相對強度，改進(jìn)樣品杯以后的信號強度為平底樣品杯的2.67 倍，待測信號得到了很大的提高。

2.2.3 致密度的影響

本實驗直接使用米粒作為測試對象，雖然快速，但是由于形狀不均勻，大米粒在樣品杯中的致密度與樣品量都可能會對測試結(jié)果的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定度有影響。

大米為橢圓形顆粒，裝入樣品杯后米粒之間有空隙存在，壓與不壓，它們的致密度會有所區(qū)別，這將直接影響到測試過程中X射線所照射的樣品量，進(jìn)而可能對產(chǎn)生的熒光信號強度產(chǎn)生影響。本實驗將對不同致密度下的X射線熒光強度及穩(wěn)定性進(jìn)行考察，確定致密度對樣品測試的影響。

將同一含量的大米樣品分為3 組，都稱取相同的樣品量，第1組將大米粒 直接裝入樣品杯，保持比較疏松狀態(tài)；第2組將同樣多的大米粒分多次裝入樣品杯中，每裝一次都用樣品杵壓緊，直至將大米粒都裝入樣品杯中；第3組將大米粒裝入特制的模具中，用壓樣機在40 MPa壓力下壓5 min，得到一個塊狀樣品。樣品制備完成后，在同一條件下分別進(jìn)行檢測，每組樣品測試4 次取平均值，得到的相對強度數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 致密度對Cd相對強度的影響（n=4）Table 2 Effect of density on the relative intensity of cadmium (n =4)

表2說明，當(dāng)樣品在樣品杯中的致密度不一樣時，其相對強度是不一樣的，隨著致密度增加，相對強度會緩慢增加，但從第3組數(shù)據(jù)可以看出，即使使用40 MPa的壓力，相對強度增加的也不明顯，因此，為了提高待測元素Cd的信號強度同時考慮到操作的簡便性，在裝樣品時需要使用樣品杵，稍壓一下，并保證每次測試條件的一致性。

2.2.4 樣品量的影響

上述樣品杯設(shè)計對待測元素X熒光信號強度的影響主要體現(xiàn)在照射的樣品量上，此時的樣品厚度為滿杯，為實現(xiàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)化，本實驗對測試過程中真正需要多少樣品進(jìn)行實驗，以確定最佳取樣量，并優(yōu)化樣品杯設(shè)計。

實驗中待測樣品量分別為0、4、6、10 g，對應(yīng)圖3中不同的樣品厚度H0、H1、H2、H3。每個樣品測試3 次，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 樣品量對Cd相對強度影響Fig.6 Effect of sample thickness on the relative intensity of cadmium

圖6 表明：10 g左右的樣品已經(jīng)能夠滿足實驗需要，其相對強度為15.05，其實際厚度H3約為4 cm，因此在裝樣品時應(yīng)該達(dá)到4 cm位置。在實際測試中，使用10 g的標(biāo)準(zhǔn)樣杯即可。

2.3 樣品分析結(jié)果

2.3.1 儀器的校準(zhǔn)

在確認(rèn)Cd元素譜峰、排除干擾，并確定了測試電壓、電流、樣品杯形狀、樣品致密度、樣品量的條件下，用已按國標(biāo)方法定值的系列樣品進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。對選取的大米樣品，分別進(jìn)行測試，記錄下各樣品的數(shù)據(jù)后，對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，繪制出校準(zhǔn)曲線。

將本方法的測量值與已定值樣品的標(biāo)示值繪圖，如圖7所示，曲線的線性回歸系數(shù)為大于0.99，說明本方法同國標(biāo)方法結(jié)果是符合的。該工作曲線的測定線性范圍為0.06～1.0 mg/kg。

圖7 本方法測試結(jié)果同國標(biāo)定值的一致性Fig.7 Consistency between results obtained using the new method and the national standard method

2.3.2 精密度實驗

使用已繪制好的校準(zhǔn)曲線，選取一個標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 10045（GSB-23）和一個經(jīng)過ICP-MS測定過的樣品對儀器的穩(wěn)定性進(jìn)行考察，GBW 10045中Cd含量為0.19 mg/kg，經(jīng)ICP-MS定值的樣品6中Cd含量為0.169 mg/kg，使用本方法進(jìn)行測定，重復(fù)測定11 次，精密度數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 精密度實驗（n=1）Table 3 Results of precision experiments (n=1)mg/kg

由表3可以看出，多次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在15%以內(nèi)，完全符合快速篩查方法的要求。

2.3.3 檢出限

選取一個空白大米樣品（Cd含量0 mg/kg），使用本方法進(jìn)行測定，重復(fù)測量11 次，測試數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 檢出限（n=1）Table 4 Limit of detection (n = 1)

按照空白值3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3σ）作為方法檢出限、10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（10σ）作為定量限，表4表明，該儀器的檢出限為0.054 mg/kg，測定下限為0.18 mg/kg，能夠滿足國標(biāo)中規(guī)定的0.2 mg/kg的限量標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3.4 樣品分析

校準(zhǔn)曲線繪制完成后，選取了一個國標(biāo)GBW 10045（GSB-23）大米樣品和5 個非繪線大米樣品對儀器進(jìn)行準(zhǔn)確度考核，國標(biāo)樣品GBW 10045（GSB-23）中Cd元素使用ICP-MS定值，Cd的含量值為0.19 mg/kg，共計6 個樣品對儀器進(jìn)行準(zhǔn)確度考核。對比結(jié)果由ICP-MS進(jìn)行測定，同樣的樣品使用本實驗所使用的儀器進(jìn)行處理和檢測，對比結(jié)果如表5所示。

表5 準(zhǔn)確度實驗結(jié)果（n=3）Table 5 Results of accuracy experiments （n=3）

表5表明，實際樣品的測試結(jié)果同傳統(tǒng)ICP-MS法結(jié)果基本一致。

3 結(jié) 論

根據(jù)我國一些地區(qū)對糧食中重金屬含量的現(xiàn)場快速測定方法的迫切需求，本實驗建立了一種新型的直接檢測大米中的重金屬Cd的方法——能量色散X射線熒光光譜法。針對普通能量色散X射線熒光光譜靈敏度低的問題，通過理論分析并結(jié)合實驗有效提高了Cd的信噪比，并排除了各種因素造成的對Cd信號的干擾；通過大量實驗確定了測試電壓、電流、樣品杯形狀、樣品致密度、樣品量等各種因素對測試的影響并進(jìn)行了優(yōu)化。本實驗所建立的方法操作簡單，本方法操作簡單，不需要對大米樣品進(jìn)行前處理，可直接對大米進(jìn)行檢測；本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，檢出限達(dá)到0.054 mg/kg，本實驗中所使用的工作曲線的測定線性范圍0.06～1.0 mg/kg，單一樣品檢測時間為18 min左右，實際樣品測試結(jié)果同ICP-MS法結(jié)果一致，能夠滿足現(xiàn)場快速、準(zhǔn)確、無損測定大米中Cd含量的要求，為大米中Cd是否超標(biāo)提供一種快速篩查方法。

臺式能量色散X射線熒光光譜儀設(shè)備簡單，移動方便，使用操作簡單，對操作人員及環(huán)境要求較低，可在大米收割、收購、存儲現(xiàn)場快速、準(zhǔn)確、無損地測定出大米中Cd的含量，可為我國糧食重金屬防控提供重要的技術(shù)支持。

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Direct Determination of Cadmium in Rice by Bench-Top Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer

LIAO Xue-liang1, SHEN Xue-jing1,2,*, LIU Ming-bo2, CHEN Yong-yan2, HAN Peng-cheng2, QU Hua-yang2, HU Xue-qiang2
(1. Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China; 2. NCS Testing Technology Co. Ltd., Beijing 100081, China)

This study established a rapid, direct measurement method for cadmium (Cd) in rice using a bench-top energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer. Due to the low sensitivity of ordinary energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer, this research work was focused on improving the signal-to-noise ratio of Cd by combination of X-ray fluorescence spectroscopic theoretical analysis and sample cup experiments. At the same time, interference signals of escape peaks have been eliminated. This method allowed direct detection of cadmium in 18 min without any sample pre-treatments, and with RSD below 10% and a detection limit of 0.054 mg/kg, and the linear range of the working curve was from 0.06 to 1.0 mg/kg. Consistent results were obtained for real rice samples in comparison with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). It has been proved as a rapid screening method for Cd in rice on site.

rice; cadmium; energy dispersive X-ray fl uorescence

O657.34

A

1002-6630（2014）24-0169-05

10.7506/spkx1002-6630-201424032

2014-03-11

科技部重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項（2012YQ05007602）

廖學(xué)亮（1988—），男，碩士研究生，主要從事X射線熒光光譜應(yīng)用研究。E-mail：13554241152@163.com

*通信作者：沈?qū)W靜（1974—），女，教授級高級工程師，博士，主要從事材料分析檢測研究。E-mail：shenxuejing@ncschina.com