熱水預抽提對竹子硫酸鹽紙漿無元素氯漂白性能的影響

胡會超，詹懷宇，黃六蓮，陳禮輝(.福建農林大學材料工程學院，福州35000；.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州50640)

熱水預抽提對竹子硫酸鹽紙漿無元素氯漂白性能的影響

胡會超1，2，詹懷宇2，黃六蓮1，陳禮輝1
(1.福建農林大學材料工程學院，福州350002；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州510640)

本文選用箱3種熱水預抽提H-因子（0、500和1 000）和合適的蒸煮有效堿用量，得到卡伯值相近（20）的3種竹子硫酸鹽紙漿（KP漿）；然后，采用DQP（二氧化氯漂、螯合處理、過氧化氫漂）漂序，通過變化二氧化氯用量和過氧化氫用量，對比漂白漿的白度、返黃值、卡伯值降低率、黏度。發現熱水預抽提可以提高紙漿漂白過程的卡伯值降低率；相同總有效氯因子下，漂后漿的白度較高，返黃值較低，黏度相近；達到相同白度（85%ISO）可節省約1.4%的總有效氯用量，然而返黃值略高。

熱水預抽提；KP法制漿；DQP漂白；竹子

1 前言

以生物化學和熱化學過程為基礎的生物質精煉模式，可打破傳統制漿造紙產業以漿和紙作為單一產品的格局。生物質精煉與制漿造紙相結合，在生產紙漿產品的同時，制漿前對生物質原料中的半纖維素實現抽提、分離和生物轉化等過程。可提高原料的利用率，并得到一些其他工業產品（如生物酒精等能源和化工產品[1]）。從而使得生物質資源得到高效利用，使碳源生態平衡得以完成，并有助于實現人類社會、經濟的可持續發展。制漿前半纖維素和木素的預抽提在提高生物質利用率的同時，對后續制漿造紙過程產生一定的影響。研究表明，熱水預抽提過程中40%～90%的半纖維素以及一定量的木素可通過熱水預抽提得以分離；然而，抽提后的生物質原料進行硫酸鹽紙漿（KP漿）法制漿后，相對于未抽提的漿料，得率降低3%～10%；漂白漿的抗張強度、耐破度等有一定程度的降低，撕裂度稍有增加等[2～4]；與此同時，熱水預抽提使得木素中β-O-4醚鍵發生斷裂，殘余木素聚合度降低，且木素中酚羥基含量增加，脂肪羥基含量減少[5，6]。而且，未漂漿中部分金屬離子含量大幅降低，同時達到相同白度所需化學藥品的消耗量也降低了15%左右，且返黃的程度也得以降低。竹子是我國南方十分重要的非木材纖維原料，結合制漿造紙平臺的生物質精煉將大幅提高其資源利用率，對改善我國的非木材纖維資源的利用現狀具有重要意義。遺憾的是，熱水預抽提技術對竹子硫酸鹽紙漿后續無元素氯（ECF）漂白工藝的研究罕見報道。

本文將以竹子為原料，先采用3種熱水抽提強度得到不同的半纖維素抽提程度，然后利用合適的用堿量進行硫酸鹽法蒸煮得到卡伯值相近（20）的硫酸鹽竹漿；進而，通過變化DQP漂序的漂劑加入量來考察熱水預抽提強度對硫酸鹽竹漿漂白性能的影響。

2 實驗

2.1 原料、藥品、儀器與設備

竹子原料為混合竹片(產地：廣東韶關)，經切片、篩選、風干后密封儲存備用。二氧化氯（實驗室自制，有效氯含量35.45 g/L）、氫氧化鈉（96%，廣州）、九水合硫化鈉、5%硫酸、硅酸鈉、硫酸鎂、過氧化氫、乙二胺四乙酸（EDTA）、淀粉、硫代硫酸鈉、銅乙二胺、高錳酸鉀均為試劑純產品。儀器與設備為M/K 609-2-10型蒸煮器、安捷倫紫外-可見分光光度儀、PFI磨漿機、Sartorius MA35型紅外水分測定儀、水浴鍋。

2.2 KP法制漿及DQP漂白

選取3種預處理條件下的竹子原料，進行熱水預抽提對KP法制漿性能影響的研究，預抽提H-因子分別為0、500、1 000。熱水預抽提在M/K 609-2-10型蒸煮器中進行，每鍋裝原料1 kg（絕干竹片），液比1∶5。然后，對抽提后木片分別采用21%、18%、18%的用堿量，35%硫化度，液比1∶5，在最高溫度為165℃，升溫時間為90 min，保溫時間為60 min的條件下進行KP法制漿（卡伯值≈20）。KP法蒸煮所得紙漿均采用DQP三段漂，實驗條件為：二氧化氯段、EDTA螯合段、過氧化氫漂白段，溫度分別為70℃、60℃、90℃，漂白時間分別為45 min、30 min、4 h，漿濃分別為10%、10%、15%；D段漂終pH為2.5～3.0，Q段初始pH為3.0±0.2，P段漂終pH為10.5～11.0，P段Na2SiO3用量1.5%。其他實驗條件見表1，表中二氧化氯漂劑用量均以有效氯計，氫氧化鈉和過氧化氫用量均為質量分數。紙漿性能的檢測見參考文獻[7]。

表1 DQP漂白實驗條件Table 1 Experiment condition for DQP bleaching

3 實驗結果及分析

3.1 對卡伯值的影響

圖1a、圖1b分別是不同竹片熱水預抽提條件下（H-因子為0、500、1 000），漂終紙漿卡伯值相對于未漂漿卡伯值降低率隨總有效氯因子變化的規律。由圖可知，隨著總有效氯因子的逐漸增加，無論是否為熱水預抽提后竹片制得的KP漿，紙漿卡伯值的降低率均隨之呈現先快速上升、后緩慢上升的趨勢，卡伯值最高降低率達95%；對比未進行熱水預抽提的竹片，熱水預抽提后竹片制得的KP漿，相同總有效氯因子的漂劑用量下其木素脫除程度和木素脫除的速率均具有優勢，而預抽提H-因子為500和1 000未見明顯差異。其可能的原因是：熱水預抽提后的竹片，其半纖維素含量更低，經過KP法蒸煮后，漿料中的半纖維素亦隨之降低；紙漿中半纖維素的減少，使更多的木素暴露出來，有利于漂劑的滲透和反應。然而，H-因子為500和1 000對D段漂白的影響不顯著，這可能是由于竹片中制漿難降解半纖維素的閾值所限，使得兩者所得的KP漿中半纖維素的含量已經十分接近。另外，不同P段有效氯因子下熱水抽提對脫木素程度和脫木素率的影響呈3種趨勢，這與預抽提后漿料HexA含量的降低有一定關聯。

3.2 對紙漿黏度的影響

漂白漿的黏度是表征漂白漿性質的重要指標，它反映了漂白漿中纖維素的降解程度。圖1c、圖1d是不同的竹片熱水預抽提條件下，D段、P段漂劑用量對漂白漿黏度的影響，橫坐標為變化漂劑用量時所得漂白漿的卡伯值，AA為活性堿用量。由圖可知，隨著D段二氧化氯用量的增加、紙漿卡伯值的逐漸降低，未熱水預抽提竹片制得的KP漿，其黏度呈現先緩慢上升、后較快下降的趨勢；然而，熱水預抽提后原料制得的KP漿，其黏度卻呈現先較慢下降、后較快下降的趨勢，且預抽提H-因子為500和1 000并未產生明顯差異。同時，相比未預抽提原料，預抽提后原料漂白漿的黏度在卡伯值高于4時升高更加顯著，而低于4時則僅為略高。KP漿在漂白過程中受到兩種因素的影響導致其漂白漿黏度的變化：一方面，紙漿卡伯值的降低伴隨著漿中半纖維素含量的降低，而半纖維素的聚合度明顯低于纖維素，這使得漿料的黏度有所增加；另一方面，紙漿卡伯值降低的同時，纖維素發生不可避免的降解，導致漿料的黏度下降。未經熱水預抽提的原料，在漂劑用量較低時，纖維素降解較少，半纖維素溶出則更多，因此漿料的黏度隨卡伯值的降低反而有所增加；而當漂劑用量增大到一定程度時，纖維素的降解開始越來越嚴重，同時半纖維素的溶出已不是十分顯著，此時紙漿的黏度必然較快下降。熱水預抽提后的原料，由于其KP中本身半纖維素含量就較少，且所剩余的半纖維素為難降解的部分，所以紙漿的黏度隨卡伯值的降低而降低；當漂劑用量大到一定程度時，纖維素迅速降解導致紙漿黏度迅速降低。

圖1 竹片熱水預抽提對漂白漿卡伯值、黏度、白度、返黃值的影響Fig.1 The effect of hot water pre-extraction on the Kappa number，viscosity，brightness and PC number of bleached pulp

3.3 對紙漿白度和返黃值的影響

紙漿的白度是考察紙漿漂白效果的最終指標，是直接影響紙漿視覺感官和性質的參數。由圖1e、圖1f可知，無論是否進行熱水預抽提，經KP法制漿和DQP漂白后，紙漿的白度均隨D段有效氯因子（P段有效氯因子不變）的增加呈現先快速上升、后較慢上升的規律，分界點白度約為85%ISO（國際標準白度單位）。相同總有效氯因子的條件下，熱水預抽提后竹片制得的漂白漿，在白度達到87%ISO前，其白度始終高于未進行熱水預抽提竹片漂白漿的水平。而且，無論是否進行熱水預抽提，漂白漿的白度均隨P段有效氯因子（D段有效氯因子不變）的增加呈現先快速上升、后較慢上升的規律，分界點白度約為83%ISO；而且，相同總有效氯因子的條件下，熱水預抽提后竹片的漂白漿白度始終高于未進行熱水預抽提竹片漂白漿的白度。

圖1g、圖1h是不同熱水預抽提條件下，竹子漂白漿返黃值隨總有效氯因子變化的規律。由圖可知，P段過氧化氫用量不變，隨著二氧化氯用量的增大，總有效氯因子越來越大，3種KP漿的漂白漿返黃值均先迅速降低、后緩慢降低。其中，在變化D段漂劑用量時，未預抽提竹片KP漿的漂白漿，其返黃值在總有效氯因子為0.54前始終高于熱水預抽提竹片漂白漿的水平；而在變化P段漂劑用量時，未預抽提竹片KP漿的漂白漿，其返黃值則始終高于熱水預抽提竹片制得的漂白漿的水平。

4 結語

選取3種熱水預抽提后竹片（H-因子分別為0、500、1 000），采用平行實驗法對其KP法制漿的ECF漂白性能進行了對比研究。熱水預抽提后竹片制得的KP漿，在DQP漂白過程中相同總有效氯因子的漂劑用量，脫木素程度更高，漂白漿的白度也更高。漂到相同的白度（85%ISO），可節省約1.4%有效氯用量的漂劑（未漂漿卡伯值20）；而且，紙漿的黏度未見降低。另外，對于熱水預抽提后竹片的KP漿，采用變化P段漂劑用量（固定二氧化氯用量）更加有利于節省漂白化學品用量。

[1]American Forest&Paper Association.Agenda 2020：A technology vision and research agenda for america’s forest，wood and paper industry[OL].www.agenda2020.org，2010.

[2]Mendesa C V T，Carvalhoa M G V S，Baptista C M S G，et al. Valorisation of hardwood hemicelluloses in the kraft pulping process by using an integrated biorefinery concept[J].Food and Bioproducts Processing，2009，87(3)：197-207.

[3]Helmerius J，Walter J V V，Rova U，et al.Impact of hemicellulose pre-extraction for bioconversion on birch kraft pulp properties [J].Bioresource Technology，2010，101(15)：5996-6005.

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[5]Leschinsky M，Zuckerstatter G，Weber H K，et al.Effect of autohydrolysis of Eucalyptus globulus wood on lignin structure part 1：Comparison of different lignin fractions formed during water prehydrolysis[J].Holzforschung，2008，62(6)：645-652.

[6]Leschinsky M，Zuckerstatter G，Weber H K，et al.Effect of autohydrolysis of Eucalyptus globulus wood on lignin structure part 2：Influence ofautohydrolysisintensity[J].Holzforschung，2008，62(6)：653-658.

[7]石淑蘭，何福望.制漿造紙分析與檢測[M].北京：中國輕工業出版社，2003.

Effect of hot water pre-extraction of bamboo on ECF bleaching performance of its kraft pulps

Hu Huichao1，2，Zhan Huaiyu2，Huang Liulian1，Chen Lihui1
(1.College of Material Engineering，Fujian Agriculture and Forest University，Fuzhou 350002，China；2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

In this paper，three hot water pre-extraction H-factors(0，500 and 1 000)and applicable digestion effective alkali dosages(15%，18%and 21%)were selected to obtain bamboo kraft pulps with similar Kappa number(20).The effect of hot water pre-extraction on the elemntal chlorine free（ECF）bleaching performance of bamboo pulp was studied，through comparing brightness，post color(PC)number，decreasing rate of Kappa number，viscosity of bleached pulp with same brightness(85%ISO)and beating degree(45°SR)under different dosages of chlorine dioxide and hydrogen peroxide.The results indicate that hot water pre-extraction before kraft pulping could obtain higher decreasing rate of Kappa number，higher brightness，lower PC number，similar viscosity of bleached pulp at the same total active chlorine factor.For the same brightness bleached pulp(85%ISO)，hot water pre-extraction could save 1.4%bleaching chemical，but the PC number was slightly higher.

hot water pre-extractior；kraft pulping;DQP bleaching；bamboo

TS7

A

1009-1742(2014)04-0096-05

2014-02-19

胡會超，1982年出生，男，河北省永清縣人，講師，博士研究生，主要從事制漿造紙工藝優化、過程分析化學及造紙工業危害性物質檢測控制方面的工作;E-mail：hhc_huichao@163.com