超疏水SiO2/PS薄膜于木材表面的構建

張 明，王成毓(東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040)

超疏水SiO2/PS薄膜于木材表面的構建

張 明，王成毓
(東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040)

通過溶膠-凝膠法一步合成疏水性且具備獨特形貌的二氧化硅粒子，聯合聚苯乙烯以滴涂的方式于木材表面仿生合成了穩定性超疏水薄膜。經處理后的木材表面與水的靜態接觸角為153°，滾動角小于5°。通過掃描電子顯微鏡照片觀察到該復合涂層擁有微米/亞微米的二維等級粗糙結構，該結構協同低表面能物質共同決定超疏水性木材的成功制得。此外，進一步研究了超疏水性木材表面的穩定性和耐久性。結果表明，該超疏水性木材于水、腐蝕性液體（酸液/堿液）、常見有機溶劑中以及一些常見條件下仍保留超疏水特性，為未來木材材料的應用領域擴展提供了有利條件。

超疏水；木材表面；滴涂法；復合薄膜

1 前言

近年來，受“荷葉效應”的影響，接觸角大于150°，滾動角小于10°的超疏水表面已經引起了人們在基礎研究和實際應用方面廣泛的關注。而固體表面的可濕性是一項非常重要的物理性能，由表面粗糙度和化學組成共同決定。基于這點，研究人員利用了以下兩個途徑來構建超疏水表面：一是在疏水材料表面構建一定程度的粗糙度；二是在粗糙表面修飾低表面能物質。迄今為止，大量的方法已被用來構建超疏水表面，如溶膠-凝膠法[1]，溶液浸泡法[2]，相位分離過程[3]，化學蒸汽沉積法[4]，層層自組裝[5]等等。然而，基于研究人員在超疏水表面領域所做的大量研究工作，用于構建超疏水表面的基質材料大多選用金屬、聚合物、金屬氧化物及復合材，僅有較少的文獻報道了超疏水木材表面的構建。基于此，本實驗將通過滴涂聚苯乙烯和亞微米二氧化硅粒子的混合液制得超疏水性的木材表面，并進一步討論二氧化硅粒子含量對木材表面疏水性能的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

聚苯乙烯、正硅酸乙酯、氨水、乙醇、十八烷基三氯硅烷、四氫呋喃、去離子水、楊木片（尺寸：4 cm×4 cm）。

2.2 實驗步驟

改性二氧化硅粒子的制備：將正硅酸乙酯，氨水，十八烷基三氯硅烷加入到無水乙醇中；將該混合液常溫磁力攪拌均勻，靜置陳化；把得到的凝膠通過無水乙醇純化，并干燥。

超疏水木材表面的合成過程為：將聚苯乙烯分散于四氫呋喃，然后將改性二氧化硅加入到聚合物溶液中，待分散均勻后，將得到的改性SiO2/PS混合溶液滴涂于木材表面，干燥，制備得到超疏水性木材表面（如圖1所示）。

圖1 超疏水性木材表面的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration for the fabrication of superhydrophobic wood surface

3 性能表征

掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Quanta 200）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Magna-IR560，尼高力儀器公司）、X射線衍射儀(XPS，K-Alpha，賽默飛世爾科技公司)和接觸角測量儀(JC2000C，上海中晨數字技術設備有限公司)。

4 實驗結果及分析

4.1 表面形貌分析

圖2代表了原始楊木表面以及改性二氧化硅/聚苯乙烯涂層的低放大倍數和高放大倍數下的掃描電子顯微鏡圖片。從圖2a可以看出，楊木是一類不均相異質多孔材料，組織中管胞平行于軸線方向，其寬度在40～60 μm。通過接觸角測量發現，原始木材表面是親水的，其接觸角大小為66°。從圖2b可以觀察發現，木材表面被改性二氧化硅/聚苯乙烯復合涂層一致均勻地覆蓋，涂層表面零零散散地出現一些空隙或凹槽結構。圖2c展現出大量的乳突狀粒子隨機地分布在木材表面，該粒子的尺寸大小在1～5 μm。這些微米尺寸的乳突狀粒子是由數個粒徑大小為200～300 nm的亞微米級球狀粒子構成，這種微米/亞微米的二維等級粗糙結構類似于荷葉表面的微觀結構。

圖2 掃描電鏡圖片：（a）未處理楊木片表面形貌；木片表面超疏水二氧化硅/聚苯乙烯復合涂層在（b）低放大倍數和（c）高放大倍數下的形貌Fig.2 SEM images of(a)pristine poplar wood surface and the one covered with modified silica/polystyrene composite coatings at(b)low and(c)high magnification

4.2 表面化學組成分析

圖3代表了改性二氧化硅粒子和超疏水復合涂層在400～4 000 cm?1范圍內的紅外吸收光譜圖。在高頻區，兩組樣品同時在2 917 cm?1和2 850 cm?1處顯示出了吸收峰，該峰分別歸屬于C—H的非對稱和對稱伸縮振動，這表明疏水的長鏈烷基在超疏水涂層上的存在。在低頻區，1 060～1 050 cm?1和800～790 cm?1分別對應于Si—O—Si的反對稱和對稱伸縮振動。通過觀察圖3可以發現：在1 452 cm?1和696 cm?1處出現了兩個新的吸收峰，它們屬于聚苯乙烯中苯基的特征峰。總之，通過紅外結果分析可以得到，二氧化硅粒子已被十八烷基三氯硅烷試劑成功改性，且該超疏水復合涂層是由改性二氧化硅粒子跟聚苯乙烯共同組成。

圖3 FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra

4.3 穩定性測量

筆者等對木片表面超疏水復合涂層進行了穩定性和耐久性的測量。當把超疏水木片暴露在空氣環境中3個月時，表面的接觸角大小幾乎沒有什么變化，這表明試樣具有良好的空氣穩定性。另外，筆者等發現超疏水復合涂層具有很好的抗酸抗堿性能。在pH從0到14的范圍內，水的接觸角都在140°以上。這一結果對于具有超疏水性的工程聚合物涂層在寬廣的pH范圍內的使用具有實際的應用價值。此外，還發現當超疏水涂層在水中、甲苯、乙醇、正己烷等溶劑中浸泡12 h后，處理木片表面的接觸角大小還維持在150°以上。XPS光譜見圖4。

圖4 XPS光譜Fig.4 XPS spectra

5 結語

原始楊木片是一類親水性的材料，與水的接觸角為66°。然而，當木片表面經過超疏水處理后，其表面由原來的親水性轉變為了超疏水性。此外，制得的超疏水性木材具有良好的空氣穩定性和抗酸抗堿性能，在水中或常見有機溶劑中同樣具有很好的耐久性。進一步分析表明，二氧化硅微米/亞微米等級的粗糙結構與十八烷基三氯硅烷、聚苯乙烯低表面能的協同作用導致了木材表面的超疏水性能。而隨著超疏水性木材表面的成功制備，具有自清潔、防水特性的木制品將會有著極大的潛在應用價值。

[1]Rao A V，Latthe S S，Nadargi D Y，et al.Preparation of MTMS based transparent superhydrophobic silica films by sol-gel method[J].Journal of Colloid and Interface Science，2009，332(2)：484-490.

[2]Wang S T，Feng L，Jiang L.One-step solution-immersion process for the fabrication of stable bionic superhydrophobic surfaces [J].Advanced Materials，2006，18（6）：767-770.

[3]Yuan Z Q，Chen H，Tang J X，et al.Facile method to fabricate stable superhydrophobic polystyrene surface by adding ethanol [J].Surface and Coatings Technology，2007，201(16/17)：7138-7142.

[4]Zheng Z R，Gu Z Y，Huo R T，et al.Superhydrophobicity of polyvinylidene fluoride membrane fabricated by chemical vapor deposition from solution[J].Applied Surface Science，2009，255 (16)：7263-7267.

[5]Yang H T，Deng Y L.Preparation and physical properties of superhydrophobic papers[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，325(2)：588-593.

Fabrication of superhydrophobic SiO2/ PS coatings on wood surface

Zhang Ming，Wang Chengyu
(College of Materials Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China)

The silica particles with unique morphology and hydrophobicity have been synthesized via a one-step sol-gel process，which as well as polystyrene was employed in the bionic and stably superhydrophobic coatings with water contact angle of 153°and sliding angle less than 5°on wood surface by a drop-coating method.Scanning electron microscope(SEM)studies revealed that the composite coatings possess two dimensional hierarchical structures comprising of micron scale papilla and submicron scale granules.The synergistic effect of micron/ submicron binary structure and low surface energy layer was responsible for the superhydrophobicity of wood surface.Moreover，the stability and durability of treated wood have been investigated as well，and the results showed that the product possesses superhydrophobic property in a wide extent，such as pure water，corrosive water under both acidic and basic conditions，some common organic solvents，which offers an opportunity to extend the range of practical applications for wood resources.

superhydrophobic；wood surface；drop-coating method；composite coatings

TB383

A

1009-1742(2014)04-0083-04

2013-12-06

王成毓，1978年出生，女，黑龍江哈爾濱市人，教授，研究方向為超疏水性生物質材料的研究與開發；E-mail：wangcy@nefu.edu.cn