微庫(kù)侖法測(cè)定原油鹽含量影響因素探討

李玉萍，盛玉敏

(中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng) 471012)

微庫(kù)侖法測(cè)定原油鹽含量影響因素探討

李玉萍，盛玉敏

(中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng) 471012)

對(duì)微庫(kù)侖電量法測(cè)定原油鹽含量的影響因素從電解電流、終點(diǎn)電壓、干擾物質(zhì)、溶劑空白等方面進(jìn)行了探討研究，確定了影響分析的主要因素并提出解決方案，從而提高了分析精確度，得到滿意的測(cè)試結(jié)果。

原油;鹽含量;電解電流;終點(diǎn)電壓;干擾物;溶劑空白

原油中都含有一定的無(wú)機(jī)鹽類，不同種類原油的鹽含量有很大差別，含量高的可達(dá)10%以上，含量小的也可能低到百萬(wàn)分之幾。原油中的無(wú)機(jī)鹽類會(huì)對(duì)原油的儲(chǔ)運(yùn)、加工及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生很多負(fù)面影響。為了減少無(wú)機(jī)鹽對(duì)煉油裝置的危害，常減壓蒸餾裝置的第一道工序就是電脫鹽，通常要經(jīng)過(guò)2～3級(jí)電脫鹽，將原油鹽含量降到3 mg/L以下，測(cè)定脫鹽前后的鹽含量是評(píng)價(jià)電脫鹽效果的重要手段。此外，原油鹽含量也是原油評(píng)價(jià)中不可缺少的分析項(xiàng)目之一。

原油的鹽含量分析方法可以劃分為兩大類，即抽提/滴定法和稀釋/電導(dǎo)法。抽提/滴定法的代表方法有:原油鹽含量測(cè)定法(電量法)SY/T0536、原油及其產(chǎn)品的鹽含量測(cè)定法ASTM D6470、原油及其產(chǎn)品的鹽含量測(cè)定法GB/T6532三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。ASTM D6470和GB/T 6532所用的抽提方法和抽提裝置完全相同，ASTM D6470用電位滴定測(cè)定抽提液中的Cl-，GB/T 6532用容量滴定法，以鐵銨礬指示劑判斷滴定終點(diǎn)。SY/T0536與前兩種方法相比抽提液用量少，抽提液中的Cl-的定量采用微庫(kù)侖滴定法，滴定劑Ag+通過(guò)電解Ag產(chǎn)生，依據(jù)法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。稀釋/電導(dǎo)法的代表方法 ASTM D3230，與抽提/滴定法相比在測(cè)定原理及實(shí)驗(yàn)過(guò)程方面都存在較大差異，測(cè)定的是原油中的導(dǎo)電離子，與抽提/滴定法的分析結(jié)果可比性較差。采用微庫(kù)侖法(電量法)SY/T0536測(cè)定原油鹽含量，不僅具有高靈敏度，測(cè)量范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，而且測(cè)定周期短，因此，該方法被廣泛應(yīng)用于原油評(píng)價(jià)及石油加工過(guò)程，尤其是原油電脫鹽工藝的控制分析手段。但是，在測(cè)定過(guò)程中容易出現(xiàn)儀器不穩(wěn)，結(jié)果重復(fù)性不好的情況，本文對(duì)微庫(kù)侖法測(cè)定原油鹽含量的影響因素進(jìn)行了研究，分析了主要影響因素，并提出解決方法，提高該方法測(cè)定的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

微庫(kù)侖儀是由根據(jù)零平衡原理設(shè)計(jì)的庫(kù)侖放大器、適宜的電解池和電解液相互結(jié)合而工作的。電解池中有兩對(duì)電極對(duì):由參比電極與測(cè)量電極組成的指示電極對(duì)以及由發(fā)生陰極和發(fā)生陽(yáng)極組成的電解電極對(duì)。指示電極對(duì)供給庫(kù)侖放大器輸入信號(hào)E測(cè)，這一電壓信號(hào)方向與外加偏壓E偏相反，當(dāng)兩偏壓相等時(shí)，庫(kù)侖放大儀的輸入和輸出均為零，此時(shí)電解電極對(duì)之間無(wú)電流通過(guò)，儀器處于平穩(wěn)狀態(tài)。樣品中的Cl-進(jìn)入滴定池并與池內(nèi)的滴定離子發(fā)生反應(yīng)(Cl-+Ag+—→AgCl)，致使滴定離子濃度發(fā)生變化，指示電極對(duì)指示出這一變化，并將該變化信號(hào)輸送到微庫(kù)侖放大器，由放大器輸出一相應(yīng)的電壓于電解電極對(duì)，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)(Ag—→Ag++e)，以補(bǔ)充由Cl-消耗的Ag+。這時(shí)記錄儀上就會(huì)出現(xiàn)一條滴定曲線，對(duì)曲線下面的面積積分可以測(cè)量補(bǔ)充滴定離子所需的電量，根據(jù)法拉第定律，求出樣品中鹽含量。

1.2實(shí)驗(yàn)方法概述

稱取約1 g原油樣品，用二甲苯稀釋并加熱，然后用醇水溶液抽提其中包含的鹽，離心分離后用注射器抽取適量抽提液，注入含一定量銀離子的冰醋酸電解液中，試樣中的氯離子即與銀離子發(fā)生反應(yīng):

反應(yīng)消耗的銀離子由發(fā)生電極電解產(chǎn)生補(bǔ)充，通過(guò)微庫(kù)侖儀測(cè)定補(bǔ)充銀離子所消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律即可求得原油中的鹽含量，并換算成相等克當(dāng)量的氯化鈉，以mg/L表示。

式中:X，試樣鹽含量(以NaCl計(jì)，下同)，mg/L; A，積分器顯示數(shù)字，每個(gè)數(shù)字相當(dāng)于100μV·S; V2，抽提鹽所用的抽提液(醇—水溶液)的總量，mL; x，試樣20℃時(shí)的密度，kg/L;R，積分電阻，Ω; 2.722，相當(dāng)于1ng氯消耗的電量，μC;V3，實(shí)驗(yàn)用抽提液體積，μL;m，試樣取樣量，g;0.606，換算系數(shù)。

1.3 儀器與材料

LC-4通用微庫(kù)侖儀(洛陽(yáng)雙陽(yáng)儀器公司);離心機(jī);振蕩器;水浴(溫度70～80℃，自動(dòng)控制溫度±2℃);10 mL具塞離心試管;1 000 mL、2 000 mL容量瓶;1 mL卡介苗注射器;50、100μL微量注射器;6號(hào)封閉針頭(長(zhǎng)度100 mm)。

1.4 試劑

電解液:70%的冰醋酸水溶液(體積比);抽提液:95%乙醇和水體積比1∶3;混合鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液:濃度為0.20、2.0、10、20、50、100 mg/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液;二甲苯:分析純;30%過(guò)氧化氫:分析純，無(wú)水硫酸鈉:分析純;無(wú)水碳酸鈉:基準(zhǔn)試劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解電流的選擇

電解電流的大小決定電解池電解的速度，直接影響電解池的平衡時(shí)間，從而影響分析的速度。儀器有5個(gè)電流檔。前3個(gè)檔位為電解電流檔，分別為50、100、300μA，作為分析電解電流;后兩個(gè)檔位為電鍍電流供維護(hù)電極時(shí)使用。低含量的樣品一般選擇低電流檔，高含量樣品選擇高含量樣品，更有利于提高分析的效率。用50 mg/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不同的電流下測(cè)定鹽含量所消耗的時(shí)間如表1所示。

從表1可以看出電解電流越大測(cè)定時(shí)間越短，但是對(duì)于鹽含量小于100 mg/L的樣品電解電流過(guò)大，峰型容易超調(diào)，造成儀器不穩(wěn)。

用濃度為0.20 mg/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同的電流下測(cè)定鹽含量，結(jié)果如表2所示。

表1 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 mg/L)測(cè)定時(shí)間

表2 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2 mg/L)測(cè)定結(jié)果

從測(cè)定結(jié)果來(lái)看，對(duì)于小含量的樣品，應(yīng)選擇50μA電流，如果選擇電流過(guò)大，影響測(cè)量的精度和準(zhǔn)確性。

通過(guò)試驗(yàn)，對(duì)于小于3 mg/L的樣品，可用1檔(50μA)分析;含量3～100 mg/L的樣品通常選在2檔(100μA);大于100 mg/L的樣品可用3檔(300 μA)。更換電解液后，為了快速消耗掉電解液中多余的滴定物質(zhì)，可用3檔(300μA)或2檔，儀器平衡后，根據(jù)分析樣品的含量，調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)碾娊怆娏鳈n位。

2.2 終點(diǎn)電壓的調(diào)節(jié)

終點(diǎn)調(diào)節(jié)電位器上的電壓是一個(gè)負(fù)電壓，即是一個(gè)與指示電極對(duì)上電壓方向相反的串聯(lián)在一起的電壓，在信號(hào)為0附近時(shí)正好大小相等。鹽含量測(cè)定中，用銀離子滴定氯離子，以銀電極作為測(cè)量電極和電解陽(yáng)極，以銀—醋酸銀電極作為參比電極，鉑電極作為電解陰極。由于AgCl在70%的醋酸電解液中的溶解度為每升7～10 mol/L，根據(jù)Nernst方程:氯滴定池的操作偏壓應(yīng)為248 mV，但在實(shí)際操作中對(duì)于LC-4通用微庫(kù)侖儀一般終點(diǎn)電位在230～250 mV之間。

終點(diǎn)調(diào)節(jié)電位器每圈-50 mV，電解池平衡時(shí)一般放在240 mV附近。通過(guò)終點(diǎn)電位調(diào)節(jié)能夠選擇適當(dāng)?shù)牡味`敏度(或稱滴定速度)，本質(zhì)上是控制終點(diǎn)時(shí)電解液中銀離子濃度。

更換電解液后，先將終點(diǎn)電位調(diào)到信號(hào)回到負(fù)時(shí)，約250 mV，此時(shí)Ag+的濃度很低，再每次減小5 mV，減小終點(diǎn)電壓時(shí)產(chǎn)生Ag+，儀器可自動(dòng)進(jìn)行電解。讓其自動(dòng)回到基線，當(dāng)峰形返回最快但又不過(guò)頭時(shí)即為最佳終點(diǎn)。

將終點(diǎn)電壓由250 mV每次降低5 mV，基線逐步上升滴定池趨于平衡，峰型趨于正常。再次降低偏壓每次5 mV，終點(diǎn)電壓調(diào)節(jié)到230 mV，基線穩(wěn)定，峰型尖銳，電解速度快，用10 mg/L的標(biāo)樣，分析4個(gè)標(biāo)樣結(jié)果重復(fù)性好。如果終點(diǎn)調(diào)節(jié)繼續(xù)減小，峰形將越來(lái)越拖，樣品滴定時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)，滴定誤差越來(lái)越大，分析標(biāo)樣明顯拖尾。因此，選擇230 mV終點(diǎn)電位，作為滴定池的終點(diǎn)電位。在實(shí)際操作中，應(yīng)逐漸下調(diào)偏壓至穩(wěn)定值，以便得到滿意的峰形。

當(dāng)峰形拖尾時(shí)，可增加終點(diǎn)電壓，需要人工注入標(biāo)樣，儀器信號(hào)峰才能回到基線。如果終點(diǎn)電壓設(shè)置不合適將直接影響儀器積分的準(zhǔn)確性。

2.3 干擾物質(zhì)對(duì)結(jié)果的影響

微庫(kù)侖法測(cè)定原油鹽含量根據(jù)測(cè)定原理主要測(cè)定原油中無(wú)機(jī)氯鹽的含量，包括NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl、AlCl3、SnCl4、FeCl3等，但是原油中除了氯鹽類以外，還含有其他少量的鹽類和硫化物等能夠與Ag+發(fā)生沉淀反應(yīng)的離子，如硫酸鹽、碳酸鹽、硫化物等，這些物質(zhì)的存在可能對(duì)Cl-測(cè)定有影響，針對(duì)硫酸鹽和硫化物做如下實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 硫酸鹽對(duì)分析結(jié)果的影響

理論上2Ag++—→Ag2SO4↓，所以硫酸鹽的存在有可能對(duì)氯鹽的測(cè)定造成干擾。配制50、500、1 000、3 000 mg/L的硫酸鈉(硫酸鈉中含有＜0.01%的Cl-)溶液，用本方法測(cè)定鹽含量，結(jié)果如表3所示。

表3 硫酸鈉溶液的測(cè)定結(jié)果 mg/L

為了進(jìn)一步證實(shí)在硫酸鹽存在下，本方法對(duì)氯鹽測(cè)試結(jié)果的影響，將濃度為10、20、50、100 mg/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液與3 000 mg/L的硫酸鈉溶液混合，測(cè)定氯化鈉加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3所示。

表4 氯化鈉加標(biāo)回收率

結(jié)果來(lái)看，加入硫酸鈉溶液對(duì)氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率在90%以上，符合SY/T0536-2008對(duì)轉(zhuǎn)化率100%±10%的要求，說(shuō)明硫酸鹽即使含量較高對(duì)氯鹽的測(cè)定影響也不大。

2.3.2 碳酸鹽對(duì)分析結(jié)果的影響

Ag+也能夠與反應(yīng)生成為白色沉淀，2Ag++→Ag2CO3↓。配制50、500、1000、3000 mg/L的碳酸鈉(Cl-含量＜0.001%)，考察其對(duì)鹽含量分析結(jié)果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳酸鈉對(duì)分析結(jié)果的影響

從分析結(jié)果來(lái)看，測(cè)定結(jié)果均小于0.5 mg/L。所以碳酸銀的存在，不會(huì)影響原油鹽含量的分析。

2.3.3 硫化物對(duì)分析結(jié)果的影響

硫化物在原油中普遍存在，不同產(chǎn)地原油的硫含量在1%～5%之間，硫含量與原油最初形成的條件有關(guān)。每種原油或多或少都含有一定的S2-，在鹽含量測(cè)定中反應(yīng)2Ag++S2-—→Ag S↓可能引

2起分析結(jié)果的偏離。配制濃度為10、50 mg/L的Na2S溶液按照SY/T0536測(cè)定鹽含量。表5是加Na2S溶液的測(cè)定結(jié)果。

表5 硫化鈉的鹽含量

從結(jié)果來(lái)看，少量S2-的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大的影響。分析中在測(cè)定原油鹽含量之前應(yīng)除去原油中的S2-從而避免對(duì)分析結(jié)果的干擾。

沉淀反應(yīng)生成的鹽類越難于溶解，反應(yīng)就越容易進(jìn)行。由于AgCl在水中的溶解度為每升10-5克分子，而在70%醋酸中的溶解度為每升10-7克分子，所以一般使用稀醋酸代替純水作為電解液以減少氯化銀的溶解度，促進(jìn)氯化銀的生成。相關(guān)資料顯示如表5。

表6 銀鹽類25℃水中的溶度積常數(shù)

從幾種鹽類的溶度積常數(shù)來(lái)看，Ag2S的溶度積常數(shù)最大，S2-與Ag+更容易反應(yīng)生成Ag2S從而影響鹽含量分析。硫酸銀的溶度積常數(shù)小于氯化銀，Ag+更易于與Cl-反應(yīng)生成AgCl，硫酸鹽在含量低的時(shí)候?qū)β塞}的測(cè)定影響較小。碳酸銀溶度積常數(shù)雖然大于氯化銀，但是，由于滴定反應(yīng)是在70%的醋酸溶液中進(jìn)行，醋酸比碳酸的酸性強(qiáng)，將發(fā)生Ag2CO3+2CH3COOH ═══2Ag++2CH3COO-+ H2O+CO2↑反應(yīng)。碳酸鹽的存在不會(huì)影響鹽含量的分析。從原油的組成看，氯鹽幾乎占了原油無(wú)機(jī)鹽含量的全部，可以排除硫酸鹽和碳酸鹽對(duì)微庫(kù)侖法測(cè)定氯鹽的影響。但是，原油中S2-普遍存在，因此，在鹽含量測(cè)定中必須要考慮S2-對(duì)分析結(jié)果影響。在日常分析中，采用加入幾滴30%的H2O2，將S2-氧化為單質(zhì)S來(lái)消除S2-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2.4 抽提液溶劑空白的影響

原油鹽含量分析中使用乙醇—水(1∶3)作為抽提液，方法SY/T0536-2008沒(méi)有考慮試劑空白的影響，在實(shí)際分析過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)由于更換乙醇—水溶液導(dǎo)致分析結(jié)果的波動(dòng)，特別是對(duì)于小含量脫后原油的分析影響較大。用兩個(gè)不同廠家生產(chǎn)的乙醇配制抽提液進(jìn)行空白分析，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 空白試劑測(cè)定結(jié)果 mg·L-1

從分析結(jié)果看不同廠家的試劑在使用過(guò)程中空白值是不同的，對(duì)于1#抽提液空白較小，可以忽略，對(duì)于2#抽提液空白較大，在分析樣品時(shí)應(yīng)該減去空白進(jìn)行校正。特別是對(duì)于小含量樣品分析，應(yīng)考慮試劑空白的影響，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確。

2.5 其他因素的影響

樣品的均勻性、樣品抽提的溫度、抽提的效果、電極的污染等其它因素也對(duì)分析結(jié)果有一定的影響。

原油是一種混合物，均勻性較差，采樣、取樣要有代表性，才能反映樣品的真實(shí)含量，對(duì)于一些黏度比較高或凝點(diǎn)較高的油樣，一定要先將油樣水浴加熱到50～70℃，并且用力搖勻使瓶?jī)?nèi)試樣充分均勻后再稱量，保證所稱取的樣品具有代表性。

由于銀電極光敏性很強(qiáng)，光的照射會(huì)引起氯化銀的分解，其分解產(chǎn)物又會(huì)被滴定，使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正偏差，同時(shí)造成儀器基線不穩(wěn)。為了避免氯化銀分解所產(chǎn)生的誤差，應(yīng)將電解池避光使用。

2.6 重復(fù)性及準(zhǔn)確性考察

用一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液考察方法重復(fù)性和準(zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)表8。數(shù)據(jù)表明，相對(duì)誤差小于2%，比方法要求100%±10%范圍更精確，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3，重復(fù)性較好。

表8 標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

按SY/T0536-2008的要求，對(duì)樣品進(jìn)行加熱，搖勻，稱量，加入溶劑，恒溫，使原油和溶劑充分混合，離心分離，將無(wú)機(jī)鹽類抽提到純水溶液中，最后將根據(jù)原油鹽含量將合適體積的抽提液注入鹽含量滴定池，進(jìn)行滴定反應(yīng)，測(cè)定原油鹽含量，結(jié)果見(jiàn)表9。

標(biāo)準(zhǔn)要求:同一操作者重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的差值在鹽含量＜10 mg/L時(shí)，不大于0.9;鹽含量10～10 000 mg/L時(shí)，不超過(guò)平均值的10%。所以，從測(cè)定結(jié)果看完全滿足方法要求。

表9 樣品測(cè)定結(jié)果 mg·L-1

3 結(jié)論

選擇合適的電解電流和終點(diǎn)電壓是儀器穩(wěn)定運(yùn)行和保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確的關(guān)鍵。應(yīng)根據(jù)測(cè)定鹽含量的大小選擇合適的電解電流和終點(diǎn)電壓。即使有少量的硫酸鹽和碳酸鹽存在，對(duì)原油鹽含量的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。硫化物的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大，測(cè)定前應(yīng)將硫化物除去。微庫(kù)侖法測(cè)定原油中鹽含量，靈敏度高，測(cè)量范圍寬，樣品用量少，分析時(shí)間短，適合作為原油加工過(guò)程中脫鹽工藝的控制分析手段，如果在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)樣品的處理、儀器的調(diào)節(jié)和電極維護(hù)等各個(gè)環(huán)節(jié)加以注意，就可以較準(zhǔn)確地測(cè)定出原油中的含鹽量，為原油加工提供準(zhǔn)確可靠的分析數(shù)據(jù)。

G657.12

B

1003-3467(2014)05-0052-04

2014-01-23

李玉萍(1971-)，女，高級(jí)工程師，從事質(zhì)量管理工作，電話:(0379)66992498。

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