TiO2/聚乳酸復合納米纖維膜對草莓保鮮效果的研究

王雪芳，王鴻博，傅佳佳，萬玉芹

（江南大學生態紡織科學與技術教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122）

TiO2/聚乳酸復合納米纖維膜對草莓保鮮效果的研究

王雪芳，王鴻博*，傅佳佳，萬玉芹

（江南大學生態紡織科學與技術教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122）

采用靜電紡絲技術，制備了聚乳酸（PLA）納米纖維膜和TiO2/PLA復合納米纖維膜，作為一種新型保鮮材料。分別采用PE保鮮膜、PLA納米纖維膜和TiO2/PLA復合納米纖維膜對草莓進行包裝處理，通過觀察草莓在貯藏期間的外觀變化，測定其失重率、腐爛指數、可滴定酸含量以及抗壞血酸（VC）含量的變化來研究各種包裝材料的保鮮效果。結果表明：TiO2/PLA復合納米纖維膜對草莓的保鮮效果最佳，能夠在一定程度上降低草莓的重量損失和腐爛指數、延緩草莓中可滴定酸含量和抗壞血酸（VC）含量的下降，有助于延長草莓的貯藏期限。

二氧化鈦，聚乳酸，納米纖維膜，草莓，保鮮

草莓又名紅莓、洋莓等，其果香濃郁，富含氨基酸、果糖、維生素C等多種營養物質，被人們譽為“水果皇后”[1]。但草莓含水量較高，采摘后容易失水萎蔫，而且其果皮較薄、質地柔軟，容易受到機械損傷和微生物侵染，造成草莓腐爛變質而喪失食用價值。目前，常采用的草莓保鮮方法主要有氣調法、冷藏法、輻射法和涂膜保鮮法等[2-5]，這些保鮮方法均能在一定程度上減緩草莓的衰老腐敗，延長其貯藏期限，但這些方法仍存在操作復雜、成本高等不足，使其在日常生活中的應用不及保鮮膜方便。近年來，功能型保鮮膜迅速發展，如添加沸石分子篩的乙烯吸附膜、添加金屬銀的抗菌保鮮膜等，但這些保鮮膜的功能性較單一且添加貴金屬增加了材料成本，使其應用推廣受到一定局限。

靜電紡絲是制備納米纖維的主要技術之一，能夠制備出孔徑小、孔隙率高的納米纖維材料，現已被廣泛應用于生物醫藥、過濾防護等領域[6]。近年來，靜電紡絲技術在果蔬保鮮包裝領域[7]中的應用也開始嶄露頭角，納米纖維材料能夠在保證適量氣體和水分透過的前提下有效阻隔濾除掉灰塵和有害微生物，表現出良好的發展前景。

聚乳酸（PLA）是一種合成脂肪族聚酯高分子材料，其生物相容性好，安全無毒，廢棄后可被完全降解為CO2和H2O，用其替代傳統PE薄膜能夠有效緩解白色污染問題[8]。納米TiO2具有良好的化學穩定性和光催化活性，利用其催化活性能夠有效殺滅有害微生物而且可以分解乙烯等催熟性氣體，有關其在果蔬保鮮方面的應用已有研究報道[9-10]，但目前國內外有關納米TiO2/聚乳酸共混靜電紡絲的研究報道較少，將該種復合納米纖維膜應用于果蔬保鮮方面的研究還處于起始階段，這是一個新的發展方向。因此，本文采用靜電紡絲技術制備出了TiO2/聚乳酸復合納米纖維膜，并研究了其對草莓保鮮效果的影響，希望能為靜電紡絲技術在果蔬保鮮包裝領域的發展起到推動作用。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

草莓 選擇大小均勻、無病蟲害、無機械損傷、成熟度一致的草莓，購自無錫市某超市；聚乳酸（PLA）

切片，片材級，相對分子質量10萬，深圳光華偉業實業有限公司；銳鈦礦型納米TiO2水熱沉淀法自制；二氯甲烷（DCM）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、2，6-二氯靛酚鈉（DCIP）、抗壞血酸（VC）等 均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；市售PE保鮮膜 無錫妙而雅日用品有限公司。

高壓靜電紡絲機 實驗室自組裝；FS-1200超聲波處理器 上海生析超聲儀器有限公司；HJ-10磁力攪拌器 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；EL303電子天平 梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2/聚乳酸復合納米纖維膜的制備 稱取2.70g PLA切片加入到由二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺（體積比為7∶3）組成的混合溶液（20mL）中，室溫磁力攪拌6h至切片完全溶解，得到質量分數為10%的PLA溶液，隨后加入0.27g納米TiO2到上述PLA混合溶液中，繼續磁力攪拌6h，分別配制出不含納米TiO2的PLA紡絲液和含有1%納米TiO2的復合紡絲液。

靜電紡絲前，采用超聲波處理器對紡絲液進行超聲處理以使納米TiO2粒子均勻分散，然后將紡絲液移入注射器中，采用0.7mm平口針頭作為毛細管，調節紡絲距離為17cm，紡絲電壓為18kV，紡絲速度為1.0mL/h，以貼有鋁箔的平板為接受裝置制備PLA納米纖維膜和TiO2/聚乳酸復合納米纖維膜，通過控制紡絲時間來控制納米纖維膜的厚度，使其厚度維持在25～40μm范圍內。

1.2.2 實驗設計 將同批次采購的新鮮草莓（共160個），平均分成四組，每組處理40個草莓，再將每組的草莓均分成兩個平行樣品組進行觀察與實驗。將相應樣品組的草莓規整擺放在玻璃制果盤上，分別采用市售PE保鮮膜（厚度約為30μm）、PLA納米纖維膜和TiO2/PLA復合納米纖維膜對草莓樣品和果盤進行整體包裝處理，剩余一組不做任何處理作為空白對照，將上述四組草莓置于20℃的日常光照環境下貯藏6d，每隔24h對各組草莓的相關保鮮指標進行測定。

1.3 測定指標與方法

1.3.1 感官評定 觀察草莓在貯藏期間的變化，從外觀、色澤、氣味及有無霉菌等方面進行打分評定，評定分數≥3分表示草莓可以食用，低于3分表示草莓喪失食用價值。5分：果實硬挺，色澤鮮艷，果香濃郁，無霉菌；4分：果實略有變蔫，色澤稍暗，果香稍淡，無霉菌；3分：果實局部蔫萎，色澤暗紅，果香損失，略有霉點；2分：果實皺縮，稍有褐變，略有酸腐異味，霉變面積增加；1分：果實軟爛，褐變加劇，大面積腐爛；0分：果實完全腐爛。

1.3.2 失重率測定 稱量貯藏前的新鮮草莓重量，在貯藏期間，每天定期測定草莓的重量[7]：

式中：W0表示新鮮草莓重量（g）；W1表示貯藏后草莓重量（g）。

1.3.3 腐爛指數測定 根據果實腐爛面積進行分級[11]。0級，無腐爛；1級，爛斑面積小于果實面積的1/4；2級，爛斑面積占果實面積的1/4～1/2；3級，爛斑面積占果實面積的1/2～3/4；4級，爛斑面積大于果實面積的3/4。

水力旋流器入口設為速度入口，連續相介質為水，流速為3 m/s，設定顆粒入口處的射流源為面源，顆粒入口速度與液相入口速度相同，離散相密度為2 600 kg/m3，且顆粒粒徑分布服從Rosin-Rammler分布[11]；溢流及底流出口均為壓力出口，壓力設置為0，設置溢流口為逃逸，底流口為捕集；壓力-速度耦合方式為SIMPLE，壓力離散格式為PRESTO。其他控制方程的離散格式均采用QUICK格式。設置重力加速度為9.81 m/s2。

1.3.4 可滴定酸含量測定 以果蔬中所含的主要酸來表示可滴定酸含量，采用酸堿滴定法測定[12]。

1.3.5 抗壞血酸（VC）含量測定 采用2，6-二氯靛酚鈉滴定法測定[12]。

1.4 數據處理

各項指標測定均重復3次，并采用SAS V8分析軟件進行數據處理，運用方差分析法（ANOVA）在p-Value=0.05的水平上檢驗數據的有效性和合理性。

2 結果與分析

2.1 感官評定

從表1中可以看出，TiO2/PLA復合納米纖維膜包裝處理的草莓感官評定分數最高，其次是PLA納米纖維膜，再次是PE保鮮膜，無包裝組草莓變質速度最快，貯藏3d后即喪失食用價值，5d后已基本完全腐爛。TiO2/PLA復合納米纖維膜的保鮮效果最好，主要是因為納米纖維膜孔徑小、孔隙率高，在保證氣體、水分通過的同時能夠阻擋外界污染物侵染樣品，且TiO2改善了薄膜的親水性，可防止水蒸氣在薄膜內表面結露，在光照條件下TiO2還能夠產生高活性的自由基，起到殺滅微生物、降解乙烯的作用[9]。

表1 不同包裝處理的草莓感官評定分數Table 1 Sensory evaluation scores of strawberries with different packages

2.2 失重率測定

2.3 腐爛指數測定

圖1 不同包裝處理的草莓失重率變化曲線Fig.1 Changing curves of weight loss rate of strawberries with different packages

圖2 不同包裝處理的草莓腐爛指數變化曲線Fig.2 Changing curves of decay index of strawberries with different packages

草莓的腐爛情況直接影響到其商品價值，腐爛指數越高說明其腐爛越嚴重，即包裝材料的保鮮效果越差。從圖2中可以看出，無包裝組的草莓貯藏5d后已基本完全腐爛；PE保鮮膜包裝的草莓在貯藏初期腐爛指數較低，但貯藏3d后腐爛指數增長較快，主要是由于貯藏空間內的水蒸氣無法排出導致濕度過大，霉菌迅速繁殖，加速草莓腐爛；兩種納米纖維膜包裝的草莓在貯藏期間腐爛指數增長相對緩慢，TiO2/PLA復合納米纖維膜中的納米TiO2具有優異的光催化殺菌特性，能夠有效抑制霉菌的繁殖，因而用其包裝的草莓樣品組保鮮效果最好。

2.4 可滴定酸含量測定

從圖3中可以看出，無包裝的草莓呼吸作用旺盛，酸含量下降最快，三種包裝處理均能夠起到延緩草莓中酸含量下降的作用。在貯藏期的前2d，PE保鮮膜包裝組的效果最好，主要是由于其密封性好，草莓呼吸作用產生的CO2無法排除，造成貯藏空間內CO2含量升高，起到降低呼吸作用強度的作用，貯藏2d后，由于PE保鮮膜包裝組中的霉菌大量繁殖，加速草莓腐爛，導致其酸含量大幅下降。兩種納米纖維膜包裝的草莓中酸含量下降速率較慢，其中TiO2/PLA復合納米膜包裝的草莓中酸含量最高，說明其具有良好的保鮮性能。

2.5 抗壞血酸（VC）含量測定

圖3 不同包裝處理的草莓可滴定酸含量變化曲線Fig.3 Changing curves of titratable acidity content of strawberries with different packages

圖4 不同包裝處理的草莓抗壞血酸含量變化曲線Fig.4 Changing curves of ascorbic acid content of strawberries with different packages

從圖4中可以看出，隨著貯藏時間的延長，抗壞血酸含量呈下降趨勢，無包裝的草莓中抗壞血酸含量下降最快。在貯藏初期，PE保鮮膜良好的密封性使其包裝空間內的氧氣含量較低，能夠抑制草莓的呼吸作用，因而抗壞血酸含量較高。貯藏2d后，PE保鮮膜包裝中的高濕度環境使霉菌大量繁殖并侵染草莓，造成草莓加速腐爛，草莓的組織細胞被破壞，細胞中的多種氧化酶易與抗壞血酸接觸而加速其降解。采用納米纖維膜包裝的草莓中的抗壞血酸含量下降較緩慢，其中添加納米TiO2的復合納米纖維膜能夠有效防止霉菌滋生，其抑制抗壞血酸降解的效果最佳。

3 結論

草莓采后貯藏期間，呼吸作用和蒸騰作用旺盛，無包裝處理的草莓感官評定分數最低，重量損失嚴重，腐爛指數最高，可滴定酸含量和抗壞血酸（VC）含量下降最快。采用三種薄膜材料包裝草莓，能夠在一定程度上降低其呼吸作用和蒸騰作用的強度，延緩草莓中營養成分的損耗，延長草莓的貯藏時間。

在貯藏初期，PE保鮮膜的作用效果較明顯，但隨著貯藏時間延長，PE保鮮膜包裝的草莓表面霉菌迅速繁殖，各項保鮮指標具有較大幅度下降，而納米纖維膜包裝的草莓各項保鮮指標的下降較緩慢，貯藏5d后，其各項保鮮指標均明顯優于PE保鮮膜包裝的草莓，說明納米纖維膜具有較好的草莓保鮮效果。

與PLA納米纖維膜相比，添加納米TiO2的復合納米纖維膜的防腐保鮮效果得到了進一步提升，各項保鮮指標均優于前者，證明TiO2/PLA復合納米纖維膜在果蔬保鮮包裝領域具有良好的發展前景，有必要對其保鮮性能進行更加深入的研究。

[1]李喜宏，陳麗，關文強，等.果蔬薄膜保鮮技術[M].天津：科學技術出版社，2003：4-7.

[2]Mehmet Seckin Aday，Mehmet Burak Buyukcan，Cengiz Caner.Maintaining the quality of strawberries by combined effect of aqueous chlorine dioxide with modified atmosphere packaging[J].JournalofFoodProcessingandPreservation，2013，37（5）：568-581.

[3]Cristina Petrisor，Alina Ilie，Adela Barbulescu，et al.Effects of refrigeration and modified atmosphere packaging on quality of strawberries[J].Scientific Papers of the Research Institute for Fruit Growing Pitesti，Romania，2010，26（4）：109-112.

[4]Peerzada R Hussain，Mohd A Dar，Ali M Wani.Effect of edible coating and gamma irradiation on inhibition of mould growth and quality retention of strawberry during refrigerated storage[J].International Journal of Food Science and Technology，2012，47（11）：2318-2324.

[5]曹雪慧，邵悅，劉麗萍，等.迷迭香提取液對草莓保鮮效果的研究[J].食品工業科技，2013，34（3）：325-328.

[6]Seema Agarwal， Andreas Greiner， Joacim H Wendorff.Functional materials by electrospinning of polymers[J].Progress in Polymer Science，2013，38（6）：963-991.

[7]魏靜，萬玉芹，王鴻博，等.甲殼素納米晶須/聚乳酸納米纖維膜對草莓保鮮效果的影響[J].食品與生物技術學報，2012，31（11）：1184-1188.

[8]Ozan Avinc，Akbar Khoddami.Overview of poly（lactic acid）（PLA）fiber[J].Fiber Chemistry，2009，41（6）：391-401.

[9]Murid Hussain，Samir Bensaid，Francesco Geobaldo，et al.Photocatalytic degradation of ethylene emitted by fruits with TiO2nanoparticles[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2011，50（5）：2536-2543.

[10]袁志，王明力.納米TiO2對殼聚糖復合膜性能的研究及保鮮應用[J].食品工業科技，2011，32（5）：355-358.

[11]樊燕，徐瑩，汪東風，等.生物活性膜對草莓保鮮效果的研究[J].食品工業科技，2009，30（3）：298-300.

[12]李家慶.果蔬保鮮手冊[M].北京：中國輕工業出版社，2003：116-119.

Study on the effect of TiO2-PLA composite nanofiber film on the preservation of strawberry

WANG Xue-fang，WANG Hong-bo*，FU Jia-jia，WAN Yu-qin
（Key Laboratory of Science&Technology of Eco-Textiles，Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Poly （lactic acid ） （PLA ） nanofiber films and TiO2/PLA composite nanofiber films were prepared by electrospinning technology，and were used as new fresh-keeping materials.The strawberries were packaged with PE cling films，pure PLA nanofiber films and TiO2/PLA composite nanofiber films respectively.The change appearance，weight loss rate ，decay index，titratable acidity content，ascorbic acid content（VC） of strawberries were observed and determined during storage in order to study the fresh-keeping effect of packaging materials. The results indicated that the effect of TiO2/PLA composite nanofiber films on the preservation of strawberries was optimal.TiO2/PLA composite nanofiber films could decrease the weight loss and decay index，and delay the decline of titratable acidity content and ascorbic acid content（ VC） of strawberries to some extent， and contributed to prolong the storage period of strawberries.

TiO2；PLA；nanofiber film；strawberry；preservation

TS255.3

A

1002-0306（2014）20-0366-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.20.072

2014－01－17

王雪芳（1989-），男，碩士研究生，研究方向：功能紡織材料。

* 通訊作者：王鴻博（1963-），博士，教授，主要從事功能紡織材料方面的研究。

教育部長江學者和創新團隊發展計劃（IRT1135）；國家自然科學基金青年基金（31201134，51203066）。