酸化壓裂用銨基聚乙烯醇的合成與防膨作用評價

梁小兵，鄧 強，李 泓，徐敬芳

（1. 陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西安 710075；2. 西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065； 3. 江蘇三星科技有限公司，江蘇 鎮江212200）

酸化壓裂用銨基聚乙烯醇的合成與防膨作用評價

梁小兵1，鄧 強2，李 泓3*，徐敬芳2

（1. 陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西安 710075；2. 西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065； 3. 江蘇三星科技有限公司，江蘇 鎮江212200）

在油田開發的酸化、壓裂等過程中需要使用粘土礦物的水化膨脹抑制劑。常用的無機鹽類抑制劑，用量大，能增加水體的礦化度。為了研究新型的有機類粘土礦物的水化膨脹抑制劑，采用聚乙烯醇(PVA)為母體，采用環氧丙基三甲基氯化銨(CTA)向其上引入銨基陽離子合成銨基聚乙烯醇，并采用四甲基乙二胺作為交聯劑進一步優化其防膨性，最終得到的交聯的銨基聚乙烯醇在濃度為0.5%時，其防膨性與4%的氯化鉀相當。

粘土膨脹；抑制性；陽離子聚合物

大多數低滲透的油、氣層都含有粘土礦物，粘土的穩定是低滲透油田開發所面臨的一個重要課題。粘土遇水會把水吸入到晶體結構中，導致粘土體積的增加，從而堵塞地層孔道，在進一步的運移過程中，粘土物質被外來液體分散，或被產出液所攜帶，在毛細管的孔隙喉道處形成橋阻或節流點，然后導致地層滲透率的下降[1]。在油田鉆井[2,3]和開發的酸化、壓裂等過程中需要使用粘土礦物的水化膨脹抑制劑[4]。常用的無機鹽類抑制劑，用量大，能增加水體的礦化度。由于低滲透油層一般粘土含量高、孔喉半徑小、滲透率低，相對分子質量偏大的陽離子聚合物類粘土穩定劑往往會加重對低滲透油層滲透率的傷害，因此相對分子質量偏中或偏小的粘土穩定劑的使用在低滲透油田開發過程中起了關鍵作用[5,6]。本論文合成了中低分子量的季銨鹽型粘土穩定劑，進行了粘土防膨性能評價及粘土穩定劑優化實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇、四甲基乙二胺、三乙烯四胺、溴代乙烷、二甲胺水溶液、三甲胺醇溶液、環氧氯丙烷、碳酸氫銨、氯化鈉、氯化銨、醋酸銨、氯化鉀均為分析純試劑，膨潤土和頁巖樣品為延長油田研究院自供；YLJ-600壓力機（青島海通達專用儀器廠）、MP-01F專用巖芯制作器（青島海通達專用儀器廠）、NP-01常溫常壓膨脹量測定儀（青島海通達專用儀器廠）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 銨基聚乙烯醇的合成[7-11]

向50 mL圓底燒瓶中加入12 mL的三甲胺醇溶液，在室溫及攪拌的條件下，用恒壓滴液漏斗緩慢

滴加10 mL環氧氯丙烷。滴加完畢后，將溫度控制在40 ℃以下反應4 h。反應后用旋轉蒸發器減壓蒸餾除去過量的三甲胺醇溶液(55 ℃)，即得到環氧丙基三甲基氯化銨（CTA）。

取500 mL的燒杯，向內加入400 mL的去離子水，在攪拌的條件下加入20 g聚乙烯醇（PVA）進行溶解，緩慢升溫至95 ℃，保溫至完全溶解后，降溫，備用。攪拌條件下，向配置好的聚乙烯醇水溶液中緩慢滴加定量的環氧丙基三甲基氯化銨，使得CTA與PVA成不同比例，再加入適量的四甲基乙二胺。加完后，用氫氧化鈉水溶液將體系得pH調至10～11。在10～40 ℃下攪拌反應4～6 h，反應結束后，用稀鹽酸將體系pH調至7～8即可。反應原理如圖1所示。

圖1 銨基聚乙烯醇的合成Fig.1 Synthesis of ammonium polyether

1.2.3 防膨劑的抑制膨脹性實驗

每次取8 g頁巖或粘土用專用巖芯制作器壓制成片，并用游標卡尺量出其厚度，將其放入常溫常壓膨脹量測定儀進行測量；取不同量的防膨劑配置成100 mL水溶液，緩慢倒入常溫常壓膨脹量測定儀，倒入的溶液過半時用秒表開始計時，分別一定時間讀出膨脹量。

2 結果與討論

2.1 無機鹽的防膨性能

為了作為對照，首先對常用的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽等無機鹽對膨潤土的防膨性能進行了評價。膨潤土在濃度為4%的5種鹽溶液的膨脹量如圖2所示。由圖可見，碳酸氫銨沒有防膨作用，在一定程度上加劇了膨潤土的膨脹作用，氯化鈉幾乎沒有防膨作用。氯化銨、醋酸銨、氯化鉀有一定的防膨作用，其中醋酸銨的防膨作用最好，其膨脹量僅為清水中的一半左右，240 min時僅為3.56 mm。

這5種無機鹽對頁巖粉末膨脹的抑制性如圖3所示。由圖3可見，頁巖粉末在清水中緩慢膨脹，180 min內膨脹量小于在其他無機鹽溶液，但是仍然保持了增長的趨勢，逐漸超過了其他無機鹽溶液中的膨脹量；而該頁巖粉末在無機鹽溶液中迅速膨脹之后趨于穩定，膨脹量變化不大。綜合來看，防膨效果依次為：氯化銨＞氯化鉀＞醋酸銨＞氯化鈉＞碳酸氫銨。

圖2 五種常用無機鹽對膨潤土膨脹的抑制性Fig.2 Antiswelling property of five inorganic salts for bentonite

圖3 五種常用無機鹽對頁巖粉末膨脹的抑制性Fig.3 Antiswelling property of five inorganic salts for shale powder

2.2 銨基聚乙烯醇的防膨性能

將CTA和PVA按照不同比例合成銨基聚乙烯醇，評價了膨潤土在0.5%溶液中的膨脹量，考察了兩者比例對膨潤土膨脹量的影響，結果如圖4所示。由圖可見，該類銨基聚乙烯醇對膨潤土的膨脹性有一定的抑制作用，并且與CTA和PVA的比例有關系，當PVA∶CTA=50∶1時，防膨效果最好，240 min的膨脹量為4.87 mm。

圖4 銨基聚乙烯醇對膨潤土膨脹的抑制性Fig.4 Antiswelling property of ammonium polyether for bentonite

同時測定了銨基聚乙烯醇對頁巖粉末膨脹的抑

制性如圖5所示。由圖可見，與無機鹽溶液不同，頁巖粉末在清水和中銨基聚乙烯醇溶液中都緩慢膨脹，240 min后仍然保持了增長的趨勢，但是該類銨基聚乙烯醇對頁巖粉末的膨脹無抑制作用。

圖5 銨基聚乙烯醇對頁巖粉末的抑制性Fig.5 Antiswelling property of ammonium polyether for shale powder

2.3 交聯的銨基聚乙烯醇的防膨性能

在效果較好的CTA∶PVA=1∶50的銨基聚乙烯醇的合成過程中加入不同比例的交聯劑（四甲基乙二胺），測定了交聯劑加量對膨潤土膨脹的抑制性（由于該類抑制劑對頁巖粉末膨脹無抑制性，故在后續試驗中沒有進行對對頁巖粉末膨脹性的抑制試驗），結果如圖6所示。

圖6 交聯劑對銨基聚乙烯醇抑制性的影響Fig.6 Antiswelling property of cross-linked ammonium polyether for bentonite

由圖可見，四甲基乙二胺的加入可以增強該類銨基聚乙烯醇的抑制性，但是加入量過大時不利于增強抑制性，加入量在0.1%～0.2%時抑制性最好，240 min時膨脹量為4.70 mm左右，優于4%的氯化銨、氯化鈉、碳酸氫銨，與4%氯化鉀相當。

3 結 論

(1)無機鹽類防膨劑對粘土和頁巖樣品的膨脹性有一定抑制作用，但是用量較大；

(2) 銨基聚乙烯醇對膨潤土的水化膨脹有一定的抑制作用，但是對頁巖樣品的膨脹性沒有抑制作用。

(3)當CTA∶PVA=1∶50，交聯劑四甲基乙二胺用量為0.1%，用量為0.5%銨基聚乙烯醇對膨潤土的膨脹抑制性與4%的氯化鉀相當。

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新興需求引領甲醇行業高速發展

目前，市場趨向于全球經濟總體正進入一個相對穩定但更加緩慢的增長時期的共識，預計2014年中國經濟短期復蘇的可能性仍然存在，但鑒于制造業去過剩產能的政策影響，固定資產投資增速將下滑，所以經濟長期下行仍可能是其運行的主旋律。宏觀環境如此，能源化工行業亦不能獨善其身。從行業角度來看，甲醇產能不但沒限沒減，反而快速增大，傳統需求表現出疲態，新興需求持續增長，甲醇行情隨著供需的季節性變化動態調整，價格運行表現出鮮明的季節特性特點。雖然有時在同一時間段內，需求增長速度與供應增長速度出現不匹配，導致了較極端的行情出現，但甲醇行業的綜合利潤并沒有快速增長，行業發展仍面臨諸多難題。甲醇行業在產能、產量雙增與傳統需求萎縮、新興需求增長的供需矛盾中向前發展，出現極端行情的可能性仍然存在。從甲醇生產成本考慮，利用期貨開展賣期保值仍然十分重要。

Synthesis of Ammonium Polyether and Its Anti-swelling Property Evaluation in Acidification and Fracturing

LIANG Xiao-bing1，DEANG Qiang2，LI Hong3，XU Jing-fang2
（1. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp. Ltd. Research Institute, Shaanxi Xi’an 710075, China；2. College of Chemistry and Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China; 3. Jiangsu Santacc Co., Ltd.，Jiangsu Zhengjiang 212200, China）

During the development of the oil field, anti-swelling agents for clay is needed in acidification and fracturing. Common inorganic salt type anti-swelling agents have some shortcomings, such as big dosage, and increasing the total dissolved solids. So it is very necessary to research and develop new organic anti-swelling agents. In this paper, ammonium polyether was prepared from epoxy propyl trimethyl ammonium chloride (CTA) and polyvinyl alcohol (PVA), and tetramethylethylenediamine was used as a cross-linker to optimize its anti-swelling property. The test results show that 0.5% ammonium polyether solution has the same anti-swelling performance as 4% KCl solution.

Clay swelling; Inhibition; Cationic polymer

O 642

： A

：1671-0460（2014）01-0021-03

2013-05-27

梁小兵（1981-），工程師，畢業于西安石油大學，現在延長石油集團有限公司研究院，主要從事油氣田開發工作。

鄧強（1965-），男，副教授，研究方向為油田應用化學。E-mail：deng63@126.com，電話：029-88382693。