C5石油樹脂加氫改質的研究

（遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001）

C5石油樹脂加氫改質的研究

劉 學, 劉文博, 馬章杰, 張 強

（遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001）

使用撫順市正川化工廠提供的C5石油樹脂，采用含鈀質量分數是2.0%，其他金屬質量分數是2.0%的實驗室自制的加氫催化劑，在GSH型磁力攪拌反應釜中進行間歇加氫反應，最優的工藝條件為：反應溫度為280 ℃、反應壓力為4.0 MPa、反應時間為4 h。此時可以得到色度降低3個單位，氫化率為98.5%的加氫C5石油樹脂，而其軟化點降低僅為8.5 ℃。可以制得色度在1以下，軟化點為91.5 ℃的無色、無味、穩定性很好的加氫C5石油樹脂。

C5石油樹脂；加氫；催化劑；氫飽和度；軟化點；色度

C5石油樹脂是以乙烯裝置裂解的C5餾分為原料，經提前預處理、聚合反應、加氫及精制等工序后生產的產品，外觀呈白色或黃色，固態或粘稠狀液態，具有良好的相容性、增粘性、熱穩定性及光穩定性，其酸值比較低，混溶性很好，熔點低，具有耐水性和耐化學品，在眾多領域得到廣泛的應用[1,2]。在大乙烯生產過程中會產生很多C5組分副產物，副產比例達到10%以上 ，因此如何對C5副產物進行合理利用成為一個不容忽視的課題。

由于其分子中存有較多的不飽和鍵，導致C5石油樹脂在抗氧化穩定性和色澤方面存在不足。隨著我國經濟的快速發展，C5石油樹脂在新型涂料、特種粘合劑等領域，特別是在一次性的衛生用品以及聚烯烴改性劑等方面得到非常廣泛的應用，進而對石油樹脂產品提出了更高的要求，無色無味、顏色較淺及具有良好穩定性的優質C5石油樹脂受到追捧[3]。目前國外通過加氫飽和C5石油樹脂[4]中的不飽和鍵，制備生產淺白色或者接近于無色、穩定性得到提高的加氫石油樹脂[5-7]。我國針對石油樹脂的加氫工藝研究開始的時間不長，其價格遠遠貴于一般石油樹脂。而且加氫石油樹脂的需求量遠遠大于其產量，因此加氫石油樹脂具有非常寬廣的市場前景。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和設備

加氫催化劑：含鈀質量分數是2.0%，其他金屬質量分數為2.0%的實驗室自制催化劑。氫氣：撫順比歐西集團生產，純氫。氮氣：撫順比歐西集團生產，純氮。坩堝，100 mL燒杯 ，SXL型程控箱式電爐：上海精宏實驗設備有限公司制造 乙醇：化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產。GSH磁力攪拌反應釜：威海市行雨化工實驗器械有限公司制造反應釜控制儀LT-S01A：威海市行雨化工實驗器械有限公司制造 ，C5石油樹脂由撫順市正川化工廠提供，其外觀呈透明淺黃色固體顆粒，軟化點為101℃，其色度為6，溴價為38，酸值小于1，在苯中

的溶解度30%，汽油中的溶解度也為30%，在本實驗中，采用汽油作為加氫的溶劑，溶解C5石油樹脂。

1.2 實驗步驟

將溶解于汽油的C5石油樹脂和一定量的自制加氫催化劑加入裝有攪拌裝置的500 mL GSH型磁力攪拌反應釜中，確保裝置氣密性良好，首先用氮氣將其中混有的空氣排除，攪拌的條件下升高溫度至反應溫度，然后再用氫氣將氮氣掃出，調節反應壓力及溫度，進行加氫反應4 h。

反應完畢后對反應液進行過濾操作，除去催化劑；將除去催化劑后的反應液加入三口燒瓶中，進行蒸餾除去剩余的溶劑。然后將溫度升高到180℃，向其中通入過熱蒸汽和氮氣進行水蒸汽蒸餾，用來除去其中剩余的溶劑汽油。其溫度應該控制在230～250 ℃[5]。最后產物從三口燒瓶中倒出裝盤便可得到產品，稱量重量送樣進行分析。

1.3 分析與測試

色度：采用加氏(Gardner)比色法按GB/T12007.1—1989測定；

軟化點：采用環球法，按GB/T12007.6—1989測定。

溴價：按GB11135-89石油餾分和工業脂肪族烯烴溴值測定法測定

石油樹脂加氫程度用氫化率來表示，石油樹脂氫化率的計算公式為：

氫化率=（原料石油樹脂溴價-加氫后石油樹脂溴價）÷原料石油樹脂溴價×100%

2 實驗結果和討論

2.1 反應溫度對C5石油樹脂加氫的影響

表1中列出了在反應壓力為4.0 MPa、反應時間為4 h的條件時，不同的反應溫度對C5石油樹脂加氫反應的影響的實驗結果。

表1 反應溫度對C5石油樹脂加氫的影響Table 1 The effect of reactive temperature on C5petroleum resin hydrogenation

隨著反應溫度的升高，氫化率逐漸升高，軟化點和色度逐漸降低，但是當反應溫度升高到一定程度之后氫化率和色度的變化趨勢不再明顯，只有軟化點呈現繼續降低的趨勢。出現這種情況的原因主要是提高了反應溫度非常有利于加氫反應的進行，但是當反應溫度提高到一定得程度時會增加降解反應的發生，導致一些大分子經過降解反應變為小分子，從而使其軟化點繼續降低，而石油樹脂的色度降低和氫化率增加幅度便不再明顯。反應溫度控制在280 ℃時實驗結果比較能夠達到預期效果。

2.2 反應壓力對C5石油樹脂加氫的影響

表2列出了反應溫度為280 ℃、反應時間為4 h時，不同的反應壓力對C5石油樹脂加氫的影響的實驗結果。

表2 反應壓力對C5石油樹脂加氫的影響Table 2 The effect of pressure on C5 petroleum resin hydrogenation

隨著反應壓力的升高，加氫反應氫化率和樹脂軟化點逐漸升高，色度呈現下降的變化；但是當反應壓力提高到一定值，氫化率和軟化點提高不再明顯，色度下降緩慢。從反應動力學的角度考慮，出現這種現象的主要原因是由于增加反應壓力能夠使反應速度加快，讓反應物在催化劑表面的擴散變得更加容易，壓力越高，加氫的效率越好。但是反應壓力的升高也會明顯使設備投資和操作費用明顯增加，這需要根據實際的情況進行綜合考慮，我們建議反應壓力控制在4.0 MPa。

2.3 反應時間對C5石油樹脂加氫的影響

表3列出了反應溫度為280 ℃、反應壓力為4.0 MPa時，不同的反應時間對C5石油樹脂加氫的影響的實驗結果。

隨著反應時間的延長，加氫反應進行的更加完全，氫化率逐漸升高，軟化點也升高，色度下降；但是當反應時間達到4 h之后，氫化率和軟化點變化很小，色度下降也不明顯，證明加氫反應基本進行完全。繼續延長反應時間意義不大，根據實際情況綜合考慮，反應壓力應控制為4 h。

Research on C5Petroleum Resin Hydroupgrading Process

LIU Xue, LIU Wen-bo, MA Zhang-jie, ZHANG Qiang
(Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China )

The batch hydrogenation reaction of C5petroleum resin produced by Fushun Zhengchuan chemical plant was carried out by using self-made catalysts（palladium content 2.0%, other metals content 2.0%）. The optimal technology conditions were determined as follows: reaction temperature 280 ℃, pressure 4.0 MPa, reaction time 4 h. The chromaticity of hydrogenated C5petroleum resin reduced 3 units, the hydrogenation rate of hydrogenated C5petroleum resin was 98.5%, while its softening point lowered only 8.5 ℃. So under the optimal technology conditions, colorless, tasteless, good stability hydrogenated C5petroleum resin whose chromaticity is lower than 1 and softening point is 91.5 ℃ can be gained.

C5petroleum resin; Hydrogenation; Catalyst; Saturation of hydrogenation; Softening point; Chromaticity

TQ 326

： A

： 1671-0460（2014）01-0015-02

2013-06-03

劉學（1985-），男，河北廊坊人，遼寧石油化工大學在讀碩士研究生，2013年畢業于遼寧石油化工大學化學工程專業，研究方向：催化劑與催化反應。E-mail：skliuxue@126.com。

張強（1964-），男，教授，1988年在大連理工大學碩士畢業，研究方向為油田化學、石油化工、精細化工工藝及分離。E-mail：zhangqiang91@sina.com。