出水青白瓷器表面石灰質凝結物的去除

（海南省博物館, 海南 海口 570203）

出水青白瓷器表面石灰質凝結物的去除

包春磊, 賈世杰, 符 燕, 劉愛虹

（海南省博物館, 海南 海口 570203）

為了對“華光礁I號”沉船出水青白瓷表面白色和黃色凝結物進行了結構和化學組分的確定，通過利用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)聯用、X射線熒光(XRF)、X射線衍射分析(XRD)三種分析方法，確認凝結物主要以碳酸鹽類的文石、方解石為主。研究了不同的化學試劑對凝結物進行去除實驗，對反應時間、濃度進行了分析，根據對陶瓷器損傷最低的原則，選擇3%濃度的MA，5%濃度的DTPA和EDTA-2Na作為出水青白瓷器文物表面碳酸鹽類凝結物的清洗去除試劑；本研究結果可為中國海洋出水陶瓷器的保護提供參考和借鑒。

：出水青白瓷；凝結物；分析；去除

海洋出水陶瓷器表面常常會覆蓋凝結物，國外學者對海洋出水陶瓷器表面凝結物的成分、性質和形成機理等開展了較多研究[1-5]，而國內相關研究少有報道。2007年，我國水下考古工作者在西沙海域打撈出“華光礁I號”沉船，發掘出水文物以青白瓷器居多，還有一些青瓷，醬釉器，約萬余件，目前存放于海南省博物館。陶瓷器出水前長期沉沒于海洋中，受海洋中各種物質如硅質礦物、有機物、鐵質器等的粘附和沉積作用影響，表面形成了各種顏色和形式的凝結物，同時裹結了大量的海洋鹽類，這些凝結物不僅粘附在釉層表面，還沉積在胎、釉的裂縫、孔隙之間，可能會對釉、彩造成破壞。這些有凝結物包裹的陶瓷器出水后，隨著出水后環境溫濕度等因素改變，凝結物和鹽類活動隨之發生變化，造成文物本體物理性擠壓破壞加速。陶瓷器文物表面凝結物一般采用物理機械方法去除，然而陶質文物表面多孔，有些凝結物和器物結合很牢固，用機械辦法清除勢必造成器物表面損傷，因此，堅固致密的凝結物需采用化學方法剔除或清除凝結物，以進行下一步的保護研究工作。

本文以華光礁出水青白瓷器為例，出水青白瓷表面凝結物顏色各異，但白色、黃色占大多數。利用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)聯用、X射線熒光分析(XRF)及X射線衍射分析(XRD)，對凝結物進行化學組分分析。根據儀器分析結果，使用化學試劑如二乙三胺五乙酸(DTPA)、環己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸三銨（ACT）、檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）、六偏磷酸鈉（SHMP)對凝結物進行了去除實驗研究，以期為中國海洋出水陶瓷器的保

護提供科學依據。

1 實驗儀器和去除方法

1.1 凝結物儀器分析

選取包裹在青白瓷表面白色、黃色的凝結物，用手術刀刮取具有代表性的部分凝結物，盡量多取幾個部位，然后混合研磨成粉末，進行SEM-EDS、XRF和XRD分析，以確定其物相及化學成分。

SEM-EDS：Hitachi 公司S-3000N，掃描電子顯微鏡觀察樣品顆粒的形貌觀察試樣表面形貌，工作電壓30 kV；電子槍：鎢燈絲；加速電壓：0.3～30 kV。EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀，加速電壓 15 kV；電子束電流 0.400 mA；工作距離15 mm。

X射線熒光(XRF)儀器型號：Thermo electron corporation ARL ADVANT XP+；實驗條件，X光管：Rh靶；激發電壓：50 kV；激發電流：50 mA。

X射線衍射(XRD)儀器型號：Dmax 12 kW粉末衍射儀；實驗條件，X射線：CuKα (0.154 18 nm)；管電壓：40 kV；管電流：100 mA；石墨彎晶單色器；掃描方式：θ/(2θ)掃描；掃描速度：8°（2θ）/ 分；采數步寬：0.02°（2θ）。

1.2 化學去除實驗

通過分析相同條件下不同化學試劑清洗液對凝結物的反應現象及反應后溶解率(反應前后質量差與反應前質量之比)，來判定清洗去除效果。

配置清洗液：將二乙三胺五乙酸(DTPA)、環己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸三銨（ACT）、檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）、六偏磷酸鈉（SHMP)各自配制成3%、5%、8%和10%（均為mas%）的水溶液。根據儀器分析結果，選取白色和黃色的具有代表性的包裹在青白瓷表面的凝結物，均勻混合后對其進行鼓風干燥箱中烘干，室溫稱重，然后放置在培養皿中，加入200 mL配置好的一定濃度的化學試劑溶液，每隔24 h、重新換200 mL化學溶液進行觀察，96 h后結束，取出未溶解的凝結物烘干稱重，計算溶解率。

2 結果與討論

2.1 儀器分析結果

圖1為華光礁青白瓷表面凝結物的掃描電鏡/能量儀的元素分析圖譜，元素分析定量組成結果見表1。對每個樣品都選擇了多個測量點，測量結果顯示凝結物的主要元素比較均一，含有Ca，Mg，S， Fe，O等元素，最主要元素為Ca、O，化合物大部分以鈣的氧化物形式存在。

圖1 青白瓷表面凝結物的SEM譜圖Fig.1 SEM picture of the concretion of the greenish white porcelain

表1 青白瓷表面凝結物的SEM-EDS結果（wt）Table 1 SEM-EDS analyses of the concretion of the greenish white porcelain %

表2和3為出水青白瓷表面不同顏色凝結物的XRF分析結果。定性分析結果顯示，凝結物含有元素為Ca，Mg，S，Na，Si，Fe，Al等，這幾種元素普遍存在且含量差別較大，Ca元素含量最高，是主要元素；它們的化合物成分有CaO，MgO，SO3，Na2O，SiO2，Fe2O3，Al2O3等，其中CaO含量較高，說明凝結物大多以Ca的化合物存在。XRF的分析結果中Cl元素沒有檢測到，應該是其在凝結物中含量較低的緣故。

表2 青白瓷表面凝結物的XRF 元素分析結果（wt）Table 2 XRF elemental analyses of the concretion of the greenish white porcelain %

表3 青白瓷表面凝結物的XRF 化合物分析結果（wt）Table 3 XRF compound analyses of the concretion of the greenish white porcelain %

圖2、3為出水青白瓷表面白色和黃色顏色凝結物的XRD圖譜分析。從XRD的物相分析可知，瓷器表面粘附白色和黃色凝結物的成分主要由文石組成，也含少量方解石。

根據上述檢測結果，華光礁出水青白瓷表面白色和黃色凝結物多為石灰質類的碳酸鹽類化合物包裹，其中部分陶瓷器的沉積物厚達3～4 mm；既影響文物的外觀，又掩蓋了器物表面的文化信息，如瓷器表面的刻花、劃花、印花圖案等。而凝結物的包裹也阻延了陶瓷器內鹽類的析出脫除，因此，必須想方設法加以去除。

圖2 白色凝結物的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of white concretion

圖3 黃色凝結物的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of yellow concretion

2.2 去除方法分析

有機酸如檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）等去除凝結物的作用是利用其酸性，即電離出的H+起著主要作用，也借助酸根離子的絡合作用；螯合型清洗劑如二乙三胺五乙酸(DTPA)、環己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、EDTA-2Na、檸檬酸三銨（ACT）、六偏磷酸鈉則主要是利用陰離子的螯合作用奪取凝結物中的陽離子如鐵離子、鈣離子、鎂離子等，使之形成可溶性螯合物溶液，而凝結物中的陰離子如碳酸根、硫酸根、硅酸根等則與螯合劑中的陽離子(如鈉離子)形成新的可溶性鹽，從而達到去除目的。

實驗配制3%、5%、8%和10%的各化學試劑溶液。室溫情況下，在0, 24, 48, 72, 96 h時間后觀察凝結物的反應現象。從反應現象可以觀察到，有機酸CIT、MA溶液反應較劇烈，放入凝結物后立即有很多氣泡產生，而且，在較低濃度（如3%）下96 h后已經完全溶解；溶液濃度越高，反應越劇烈，溶解時間越快。這應與H+濃度有關，白色和黃色凝結物的化學成分為碳酸鹽類，碳酸鹽遇酸發生化學反應產生CO2氣體，H+濃度越高，反應產生CO2越多，表觀上氣泡越多，溶解也越快。

實驗結果比較，MA較CIT反應速度快，不過，MA反應過程中產生很多結晶鹽，應為未反應的MA結晶。實驗中也發現，反應過程中液面會有絮狀物懸浮，經分析確認，應為覆蓋在凝結物表面的藻類物質。

螯合劑類化合物反應較有機酸溫和，他們的分子結構中含有酸根陰離子，電離過程中產生部分H+，易與碳酸鹽類發生反應產生CO2，因此也可以觀察到氣泡產生，而同時，陰離子奪取凝結物中的陽離子鈣離子，使之形成可溶性螯合物溶液，凝結物中碳酸根則與螯合劑中陽離子形成可溶性鹽，凝結物逐漸分解消失，最終達到去除目的。實驗中螯合劑EDTA-2Na反應較快，溶液濃度為5%經過72 h后就完全溶解，而DTPA需要96 h才能溶解完全。當溶液濃度為8%時，EDTA-2Na溶液48 h可以完全溶解凝結物，DTPA則需72 h，DCTA需96 h。溶液濃度為10%時，EDTA-2Na和DCTA溶液48 h就溶解完全凝結物，DTPA需72 h。而螯合劑EDDS、ACT及SHMP在反應過程中無明顯變化，從表4也可以看出這種變化，經過96 h的反應，EDDS溶解率最高達16.6%，ACT最高61.1%，SHMP則64.8%，而其他試劑均可完全溶解，溶解率達到100%，不過，溶解率隨著溶液濃度增加而提高。3%的溶液濃度，只有MA溶液可在96 h完全溶解凝結物；5%溶液濃度，溶解凝結物的化學試劑增加到3種：

DTPA，MA和EDTA-2Na；8%和10%溶液濃度，則有5中化學試劑可溶解凝結物：DTPA，MA，

EDTA-2Na，DCTA和CIT。但是，化學試劑無論濃度多大，都會對瓷器造成一定的損傷[1，6]，一般不要超過5%的濃度，濃度越低對文物損傷越低，因此，建議用3%濃度的MA，5%濃度的DTPA和EDTA-2Na作為出水陶瓷器文物表面碳酸鹽類凝結物的清洗劑。

表4 凝結物在化學溶液中的溶解率Table 4 Dissolution rate of the concretion in the chemical solution g

3 結 論

（1）華光礁出水青白瓷器表面白色和黃色凝結物經過SEM-EDS、XRF及XRD的測試分析，基本認定凝結物主要以碳酸鹽類的文石、方解石主，有害的氯元素在大部分樣品凝結物沒有檢測到。

（2）通過檸檬酸(CIT)、蘋果酸(MA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、環己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、EDTA-2Na、檸檬酸三銨（ACT）、六偏磷酸鈉對凝結物的去除實驗，發現除EDDS、ACT及SHMP外，都對凝結物有很好的去除效果，化學溶液濃度越高，效果越明顯。為了降低化學試劑對瓷器的損傷，建議用3%濃度的MA，5%濃度的DTPA和EDTA-2Na作為出水陶瓷器文物表面碳酸鹽類凝結物的清洗去除劑。

（3）出水青白瓷器凝結物組分的確定以及清洗溶液的去除實驗，為出水陶瓷器文物凝結物的去除提供了依據，可為中國海洋出水陶瓷器的保護處理提供參考和借鑒。

［1］Bradley A Rodgers. The archaeologist’s manual for conservation [M]. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers,2004:150-151．

［2］Donny L Hamilton. Methods of Conserving Archaeological Material from Underwater Sites[M]. Texas: Texas A&M University Press, 1999:15-16．

［3］Goodenough, Robert D. Method and Composition for Removing Iron Stains from Porcelain. :U.S., 3 721 629[P]: 1–4．

［4］Matero Frank G, Albert Tagle. Cleaning, Iron Stain Removal, and Surface Repair of Architectural Marble and Crystalline Limestone: The Metropolitan Club.[J].Journal of the American Institute for Conservation, 1995,34(1):718．

［5］Pessoa J Costa, J L Farinha Antunes, M O Figueiredo, M A Fortes. Removal and Analysis of Soluable Salts from Ancient Tiles.[J].Studies in Conservation,1996,41(3) :153–160．

［6］胡東波,張紅燕. 常用清洗材料對瓷器的影響研究[J].文物保護與考古科學,2010,22(1):49-59．

甲醇市場復蘇待考

2013年下半年甲醇價格累計漲幅達44%，一改近幾年的頹勢，但產能過剩的現象并未消除。

隨著甲醇汽車試點范圍的擴大，我國甲醇市場從2013年下半年以來一掃前幾年的低迷狀態，價格走勢強勁。數據顯示，2013年下半年甲醇價格累計漲幅達44%。自2006年以來，產能嚴重過剩，我國甲醇企業開工率不斷下降，盈利能力低下。此后數年，我國出臺了一系列措施抑制甲醇產能過剩。

業內普遍認為，今年初甲醇汽車試點實施方案通過審查，甲醇汽油的需求帶動了甲醇價格上漲，而此番上漲也讓業內看到了復蘇的希望。

但也有業內專家表示，雖然甲醇汽車試點實施方案通過審查是一個利好，但這才剛剛起步，不足以推動甲醇價格高速攀爬，甲醇價格能夠實現大幅上漲的主要原因是國際市場供應減少，而這個因素存在不確定性，難言行業出現復蘇。

甲醇汽車升溫

2013年初，工信部通過了對山西、上海兩地甲醇汽車試點實施方案的審查，標志著從2012年3月開始的國家層面甲醇汽車試點項目取得更大范圍進展。目前，我國有5家汽車制造企業生產的7個型號的甲醇汽車獲得批準，已有4個型號的265輛甲醇汽車投入試點運營。此外，我國還有20多個省市對推廣甲醇汽車躍躍欲試，共改造汽油車15萬輛。

Removal of the Calcareous Concretion on the Surface of Underwater Porcelain Artifacts

BAO Chun-lei，JIA Shi-jie，FU Yan， LIU Ai-hong
（Hainan Provincial Museum, Hainan Haikou 570203, China）

In order to determine the mineral composition of the concretion on the surface of the underwater porcelain from Huaguang reef I wreck ship, using greenish white porcelain as an example, the scanning electron microscope with energy-dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDS), energy-dispersive X-ray fluorescence analysis (XRF) and X-ray diffraction (XRD) were used to measure the structure and chemical composition of different color concretions. The results indicate that the sample contains aragonite (CaCO3), calcite and magnesian[(Ca,Mg)CO3].The removal experiment of concretion was carried out by using chemical reagents，and the reaction time and reaction concentration were analyzed. On the basis of little harm to porcelain, 3% malic acid (MA) and 5% diethylene triamine pentacetate acid (DTPA) and ethylene diamine tetraacetic acid disodium salt (EDTA-2Na) as chemical reagent were chosen to remove the concretion of greenish white porcelain. This work should be helpful to the conservation of underwater porcelain.

Underwater greenish white porcelain; Concretion; Analysis; Removal

TQ 174

： A

： 1671-0460（2014）01-0011-04

海南省自然科學基金項目，項目號：212017

2013-05-16

包春磊（1979-），男，河南南陽人，助理研究員，博士，2009年畢業于華南理工大學材料學專業，研究方向：化學和文物保護技術。E-mail：chunleibao2002@163.com。