（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy合金的成分－冷卻速率－相組成關系研究

肖月華

（文山學院 化學與工程學院，云南 文山 663000）

（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy合金的成分－冷卻速率－相組成關系研究

肖月華

（文山學院 化學與工程學院，云南 文山 663000）

以（Cu50Zr50）100-xAlx相組成為考察指標，研究冷卻速率和合金成分對其相組成的影響。通過XRD衍射實驗, 得到了成分-冷卻速率-相組織的選擇圖，總結得出了能夠得到單一B2-CuZr相+非晶基體結構的合金成分和制備工藝，進一步研究了Fe、Ti、Ga、Sn等元素少量摻雜對（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy合金相組成的影響。

非晶；相組成；冷卻速率

由于大塊非晶合金［1］的室溫脆性和應變軟化的特點，使非晶合金做為結構材料應用的前景受到質疑。因此，如何在保留非晶合金的高強度、高耐蝕性和高抗疲勞性等性能的同時，提高其塑性成為新的研究熱點。2000年，Johnson等人［2-3］報道了原位析出韌性晶體相作為強化相的Zr基大塊非晶合金的制備過程、韌性相的析出機制以及其強化機制，發現原位析出初生B2-CuZr相對非晶合金壓縮性能產生很大的影響，主要是因為B2-CuZr初生相在應力作用下會轉變成B19′馬氏體相，使材料具有大的壓縮塑性和加工硬化能力。文章采用內生法［4］制備CuZr基非晶合金，并在其中加入其它金屬元素，研究冷卻速率、成分以及相組成之間的關系。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗使用純度為99.9%（at%）以上的Cu、Zr、Al、Ti、Fe等金屬元素，各合金的化學成份為（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy（M=Ti, Fe,Ga,Sn）。先將金屬表面的氧化膜用砂紙打磨除去，再用精度為0.0001克的電子天平稱出所需合金組元的質量，倒入丙酮中進行超聲波清洗，以除去合金表面的油污及在配料過程中附在其上的雜質。

1.2 主要實驗設備

高真空熔煉電弧爐（沈陽金屬研究所）、X射線衍射儀（型號：Rigaku D/MAX-RB）。

1.3 實驗方法

（1）合金在高真空電弧爐中進行熔煉。首先將Zr、Cu、Al等金屬材料均勻擺放到電弧爐坩堝中，高熔點的金屬放在上面，低熔點的放在坩堝底部，以免在熔煉過程中低熔點金屬揮發，然后蓋好爐蓋，抽真空，當真空度達到5 Pa時，向爐內充入純度為99.999 vol % 的高純氬氣（Ar），稀釋殘余的游離氣體，接著再抽真空，到6.0×10-3Pa，然后再向爐內充入0.5個大氣壓的高純氬氣。先熔煉純鈦1 min，吸收真空爐內的游離態氧，隨后熔煉合金，為使合金成分均勻，將合金錠翻面進行反復熔煉4～5次。最后，將合金熔液吸到水冷銅坩堝下方的銅模具中進行快冷，得到試樣棒料。

（2）利用X射線衍射儀測量合金的X 射線衍射譜。實驗前先用砂紙對試樣表面進行磨平處理，并用丙酮或無水乙醇清洗干凈，制備出符合要求的XRD試樣。設備測量掃描角度范圍為10°～100°，根據獲得的衍射峰對照PDF卡片確定物相。實驗條件為：Cu靶Kα線、設備工作電壓為40 KV，工作電流為110 mA、掃描速度為4 °/min，測量角度誤差小于0.01 °。通過XRD實驗檢測樣品是否是非晶。一般認為，掃描所得的譜圖若呈現寬化的彌散峰且沒有尖銳的晶化峰，則該合金為非晶態，若有尖銳的晶化峰則進一步確認其物相成分。

2 結果與分析

2.1 （Cu50Zr50）100-xAlx合金系在不同Al含量和冷卻速度下的相組成

通過對試樣吸鑄直徑的變化來調節冷卻速度。對于快速冷卻制備的合金樣品，其臨界冷卻速率Rc可以表示為：Rc（K/s）= 10/r2，其中r 是非晶樣品的吸鑄直徑，以cm為單位。因而銅模直徑越大，冷卻速度越小。

表1為在 （Cu50Zr50）100-xAlx合金系中加入不同數量的Al時在不同吸鑄直徑（即不同冷速）情況下的相組成變化，為了考察對得到單一B2-CuZr+非晶的復合結構的影響，對在合金中出現的其它相未作統計分類，其中其它未知相用O（other phase）表示。

表1 不同Al元素質量含量不同直徑的（Cu50Zr50）100-xAlx合金系的相組成

圖1 （Cu50Zr50）100-xAlx合金的成分－冷卻速度－相組成選擇圖

根據表1的統計可以總結出如圖1所示的相選擇規律：圖中正方形符號所示為全非晶結構，菱形符號所示為能夠得到非晶+單一的B2-CuZr相復合結構的區域，五角星符號為非晶基體上出現B2和其它相的生成區域。可以看出，在相同冷速下，隨Al含量的增加，（Cu50Zr50）100-xAlx合金的玻璃形成能力逐步增大，到Al質量百分含量為7%，8%，9% 時玻璃形成能力最大，能夠生成最大直徑為6 mm的全非晶結構。而后在Al含量為10%時，玻璃形成能力開始下降，只能生成最大直徑為5 mm的全非晶試樣。這說明在CuZr基非晶中添加適量的Al可以提高其玻璃形成能力。Al含量相同時，研究合金相組成隨冷速的變化規律，發現隨冷速降低（吸鑄直徑變大），相組成的變化趨勢為：全非晶、非晶+單一B2-CuZr相、非晶+B2-CuZr相+其它相的特點。可見如果想得到非晶+單一B2-CuZr相，必須控制冷卻速度在一個適當的范圍內：冷速過大會生成全非晶，而冷速太小則會析出其它相，因而冷卻速度的控制至關重要。那么在（Cu50Zr50）100-xAlx非晶合金中為了能夠生成非晶+單一B2-CuZr相，應盡量控制Al含量為5～6%，冷卻速度為27.7～62.5 K/s（吸鑄直徑為4～6 mm）。

2.2 其它微量元素對（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy（M=Fe,Ti，Ga，Sn, y=0.5～2%）玻璃形成能力的影響

選擇（Cu50Zr50）96Al4和（Cu50Zr50）94Al6成分，分別加入Fe、Ti、Ga、Sn等元素，初步探討其對非晶合金玻璃形成能力的影響。

表2為在吸鑄直徑為3 mm的（Cu50Zr50）96-yAl4My和吸鑄直徑為5 mm的（Cu50Zr50）94-yAl6My中添加不同數量的微量元素時用XRD實驗得到的相組成。可以看出，當Al含量為4%，吸鑄直徑為3 mm時，隨著Fe元素含量增加，合金的玻璃形成能力提高，同樣對于Ti、Ga、Sn元素也是一樣，微量添加后，該合金的非晶形成能力大大提高。當Al含量為6%，吸鑄直徑為5 mm時，與未加入微量元素相比，0.5%的Fe和1%的Ti并沒有明顯的提升玻璃形成能力，而加入1% Fe和2% Ti時，吸鑄的5 mm試棒已顯示全非晶結構，說明1% Fe和2% Ti可一定程度的提高（Cu50Zr50）94-yAl6My合金的玻璃形成能力。

表2 微量元素對（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy合金相組成的影響

3 結論

（1）Al含量和冷卻速度對CuZr基非晶合金的玻璃形成能力和相組成有重要影響。在CuZr基非晶合金中添加適量的Al和控制合適的冷卻速度可以得到非晶+單一B2-CuZr相的相組成結構。當Al質量含量為5～6%，冷卻速度在27.7～62.5 K/s（即吸鑄直徑為4～6 mm）時最容易生成非晶+單一B2-CuZr的相結構。

（2）加入微量的摻雜元素Fe、Ti、Ga、Sn可以明顯提高（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy合金的玻璃形成能力，說明該合金系的玻璃形成能力和結構對成分十分敏感，可以進一步通過微摻雜來調整B2-CuZr相的比例，從而為下一步優化合金力學性能奠定基礎。

［1］ Chen H S, Turnbull D. Supercooled Liquid and Bulk Amorphous Alloys［J］. Acta Materialia, 1969, 17: 1021.

［2］ Pekarskara E, Kim C P, Johnson W L. In situ transmission electron microscopy studies of shear bands in a bulk metallic glass based composite［J］. Journal of Materials Research, 2001, 16: 2513.

［3］ Hays C C, Kim C P, Johnson W L. Microstructure Controlled Shear Band Pattern Formation and Enhanced Plasticity of Bulk Metallic Glasses Containing in situ Formed Ductile Phase Dendrite Dispersions［J］. Physical Review Letters, 2000, 84: 2901.

［4］ Pauly S, Das J, Bednarcik J, Mattern N, Kim K M, Kim D H, Eckert J. Deformation-induced martensitic transformation in Cu–Zr–（Al,Ti）bulk metallic glass composites［J］. Scripta Materialia, 2009（2）: 431-434.

A Study on the Influence of (Cu50Zr50)100-x-yAlxMyAlloy Composition and Cooling Rates on Phase Composition

XIAO YUE-HUA
(School of Chemistry and Engineering, Wenshan University, Wenshan 663000, China)

Firstly, the influence of cooling rates and alloy composition on phase composition is studied using the phase composition of (Cu50Zr50)100-xAlxas the index of investigation. The composition-cooling rate-phase selection diagram has been successfully established through XRD diffraction experiment. The alloy composition and making engineering for fabricating bulk amorphous with single B2-CuZr phase embedded in the amorphous matrix are indentified. Then, effect of minor additions of Fe, Ti, Ga and Sn on the primary phase formation.in (Cu50Zr50)100-xAlxis also investigated.

Amorphous; phase composition; cooling rate

TF114.3

A

1674-9200（2014）03-0037-03

（責任編輯 張 鐵）

2014-03-07

肖月華（1983-），女，河北衡水人，文山學院化學與工程學院助教，碩士，主要從事非晶與冶金研究。