鎢粉表面化學鍍鎳工藝研究

張鴻雁，王迎春，劉金旭，趙紫盈，郭文啟，李樹奎

(北京理工大學 材料學院，北京100081)

0 引言

W-Cu 合金是由高強度、高硬度的W 和具有良好變形能力的Cu 組成的互不相溶的兩相偽合金［1］。W-Cu 合金材料既具有W 的高強度、高硬度、低膨脹系數等特點，同時又具有Cu 的高導電、導熱性能及良好的塑性，因此廣泛應用于航空航天、電火花加工和電子封裝材料等領域［2-3］。隨著科學技術的發展，W-Cu 合金作為戰斗部用材料也展現出良好的應用潛力，但是同時對W-Cu 合金的力學性能提出了更高的要求。W-Cu 合金其破壞方式［4-5］包括W-W 界面開裂、W-Cu 界面開裂、W 顆粒解理斷裂以及粘結相的撕裂，其中由于W-Cu 合金中W-W界面結合強度弱，W 相與Cu 相之間沒有冶金結合，結合強度也很弱，所以在承受載荷時尤其是拉伸載荷時W-W 界面和W-Cu 界面容易開裂，導致W-Cu合金抗拉強度極差。因此，為了提高W-Cu 合金的抗拉強度，首先要抑制W-W 界面的形成，同時要實現W-Cu 之間的冶金結合，從而提高W-Cu 界面結合強度。由于Ni 與Cu 完全互溶可以形成無限固溶體，與W 可以部分互溶形成有限固溶體［6］，因此可以通過W 顆粒表層包覆Ni 層后再與Cu 粉混合，然后壓制、燒結制備W-Cu 系合金。通過Ni 的界面橋梁作用，使得W/Ni/Cu 之間產生冶金結合，提高界面強度，由此達到提高W-Cu 合金力學性能的目的。

材料表面改性的方法有多種，例如氣相沉積法、溶膠-凝膠法、電鍍法和化學鍍法等［7-8］。化學鍍是靠基體表面的自催化活性中心引發金屬沉積的工藝方法，因此具有鍍層晶粒細小、孔隙率低的優點，并且鍍層與基體的結合力一般優于電鍍中鍍層與基體的結合力［9］。文獻［10］中，對塊體材料表面化學鍍工藝研究較多，然而因為粉體相比于塊體比表面積大，在溶液中易于團聚，而且大量粉末的存在容易引起鍍液的分解，因此粉體表面的化學鍍工藝更加困難。對粉體表面化學鍍工藝研究主要集中在無機非粉體表面化學鍍工藝研究［11-13］，通過鍍層來改善無機非粉體與金屬的界面結合，如在Cr3C2［12］、WC［13］粉體表面化學鍍Ni 的研究已經取得一定成果，而針對W 粉表面化學鍍Ni 的研究的報道甚少。目前，化學鍍Ni 的研究主要集中在鍍液組成和施鍍工藝上，如主鹽濃度、還原劑濃度、單一絡合劑濃度、溫度和pH 值對鍍液穩定性及鍍速的影響［14］，研究發現主鹽、還原劑濃度在一定范圍內鍍速較高并且鍍液穩定［15］，可以選用的絡合劑種類較多，不同絡合劑對鍍層的影響不同［16］，堿性化學鍍Ni 的pH 值在9 ～10 之間［15］，施鍍溫度范圍為40 ～70 ℃［17］. 但是，對于W 粉粒度以及多種絡合劑配合使用對鍍Ni的影響方面研究少見報道，因此本文在兩種不同粒度的W 粉表面進行化學鍍Ni 研究，并且研究了多種絡合劑配合使用對鍍層形貌及鍍速的影響，同時通過改變裝載量控制W-Ni 復合粉末中Ni 含量，最后將Ni 包覆W 粉與Cu 粉混合，通過放電等離子燒結(SPS)方法制備了67W-25Cu-8Ni 合金，并且對67W-25Cu-8Ni 合金界面進行了分析。

1 實驗方法

本文共采用了兩種粒徑分布的W 粉，分別為30 ～40 μm 粗W 粉和4 ～6 μm 細W 粉。W 粉表面化學鍍過程為粗化→敏化→活化→超聲化學鍍Ni→水洗→真空干燥。W 粉表面化學鍍具體實驗過程及工藝參數見表1. 為研究不同絡合劑配合使用對W 粉表面化學鍍Ni 的影響，選用了如表2所示的5 種復合絡合劑分別進行化學鍍Ni 實驗。

表1 化學鍍Ni 實驗過程與實驗條件Tab.1 Electroless nickel plating bath and process parameters

表2 絡合劑的種類及濃度Tab.2 Kinds and concentrations of complexing agents g/L

利用化學鍍制備的Ni 包覆細W 粉的復合粉末與一定比例Cu 粉混合，經過SPS 后得到67W-25Cu-8Ni 合金，其中SPS 的工藝參數為升溫速率50 ℃/min，燒結溫度850 ℃，保溫時間10 min，壓力50 MPa.為考察W 粉表面Ni 鍍層的作用，對相同比例的化學鍍法制備的Cu 包W 復合粉末原料，采用同樣的SPS 工藝燒結制備了W-Cu 合金，測定兩種合金的致密度，并進行比較。

化學鍍后W-Ni 復合粉末中Ni 含量用絡合滴定法測定［18］，化學鍍后W-Ni 復合粉末的總質量m 用電子天平測量，根據Ni 的含量及復合粉末總質量得出化學鍍Ni 過程中Ni 的增加量Δm，記錄化學鍍所用時間t，則Δm/t 為鍍速。其中絡合滴定法測得Ni質量百分比的計算公式為

式中:C 為乙二胺四乙酸(EDTA)標準液的濃度(0.01 mol/L);V 為滴定Ni 所消耗的EDTA 標準液的體積(mL);ms為所稱取的Ni 包覆W 復合粉的質量(0.1 g);58.71 為Ni 的摩爾質量(g/mol).

利用日本JEOL 公司JSM-5600LV 和日立S-4800 冷場發射型掃描電鏡(SEM)對Ni 鍍層形貌及67W-25Cu-8Ni 合金進行觀察;利用SEM 上配有的X 射線能譜儀(EDS)進行界面成分分析;利用德國Bruker AXS 公司的D8 advance X 射線衍射儀(XRD)對67W-25Cu-8Ni 合金進行XRD 物相分析。

2 結果與討論

2.1 W 粉粒徑對鍍層形貌的影響

圖1為以兩種不同粒徑的W 粉為基體分別在還原劑濃度為30 g/L 和45 g/L 條件下進行化學鍍后，得到的Ni 包覆W 復合粉末的剖面圖。為了便于鍍層剖面形貌的觀察和測量，實驗中兩種粒徑的W 粉均采用較小W 粉裝載量10 g/L. 測量結果表明，粗W 粉表面Ni 包覆層厚度為2 ～3 μm，而細W粉表面Ni 包覆層的厚度為0.5 ～1 μm，對比圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)、圖1(d)發現，細粉表面鍍層包覆更加緊密。這是由于在化學鍍工藝參數相同的條件下，細W 粉的總表面積大于粗W 粉的總表面積，經過活化之后具有更多的鈀催化中心，即在化學鍍中細W 粉的總鍍覆面積較大，因此細W 粉的鍍層較薄，粗W 粉鍍層較厚。同時，由于細鎢粉的表面能更大，吸附能力更強，因此細粉表面鍍層包覆更加緊密。

圖1 化學鍍后W-Ni 復合粉末剖面形貌Fig.1 Cross-section of Ni coated-W after electroless plating

從圖1(a)、圖1(c)還可以看出，在W 粉裝載量為10 g/L 時，還原劑濃度分別為30 g/L 和45 g/L 的鍍液中，粗W 粉鍍Ni 復合粉末中均混有較多的純Ni 粉末顆粒，并且還原劑濃度增大時Ni 粉末顆粒增多，而細W 粉鍍Ni 復合粉末中純Ni 粉末顆粒極少。化學鍍過程中Ni 離子首先被還原成Ni 原子，然后Ni 原子在固液界面形成原子團簇［19］，原子團簇脫離固液界面向W 粉表面高能量區域沉積。由于粉末越細，表面能越大，因此粗粉對Ni 原子團簇的吸引作用小于細粉對Ni 原子團簇的吸引，因而，在粗粉懸浮液中Ni 原子團簇容易脫離到鍍液中成為新的活化中心，最終形成較多游離的Ni 顆粒。隨著還原劑含量增大，鍍速增加，H2大量排出，Ni 原子團簇容易脫落，更容易生成游離的Ni 顆粒。

由此可以看出，在相同裝載量的W 粉表面化學鍍Ni 時，以細W 粉為基體的鍍液中，Ni 原子團簇更容易沉積在W 粉表面，形成較薄而且結合緊密的鍍層。

2.2 絡合劑組成對鍍層形貌及鍍速的影響

絡合劑作為化學鍍液中的主要添加劑，在鍍液中起到重要的影響，對于堿性化學鍍Ni，pH 值較高，為避免沉淀析出，需要使用大量絡合能力較強的絡合劑，如檸檬酸鹽、焦磷酸鹽以及三乙醇胺［16］。與Ni2+生成穩定常數大的絡合物(檸檬酸鈉、焦磷酸鈉)有利于鍍層沿平行于基體的二維方向生長，獲得平整的鍍層;與Ni 生成為穩定常數小的絡合劑(乳酸)有利于鍍層沿平行于和垂直于基體的三維方向生長，易得到包狀突起的Ni 鍍層;強絡合劑三乙醇胺具有很好的穩定鍍液的作用。文獻［20］表明塊體表面化學鍍Ni 時復合絡合劑鍍液的性能比添加單一絡合劑的性能要好，因此本文為了研究復合絡合劑對W 粉表面化學鍍Ni 的鍍層質量和鍍速的影響，在W 粉裝載量為20 g/L 情況下，按照表2所述絡合劑使用方案進行實驗。表3描述了各組絡合劑對鍍層質量的綜合影響。

表3 絡合劑對鍍層質量的影響(W 粉裝載量20 g/L)Tab.3 The effect of complexing agent on Ni coating(20 g/L W powders)

圖2為化學鍍后的粉末剖面圖，如圖2(a)所示，乳酸與三乙醇胺(L1)配合使用時，鍍層厚度不均勻且鍍層上有包狀突起，甚至會出現包覆不完整現象，沒有游離的金屬Ni 產生。文獻［21］中得到類似現象，以乳酸為絡合劑的鍍液中，鍍層形貌相比于以檸檬酸鈉為絡合劑時鍍層表面粗糙，這與乳酸對鍍層的生長方向的影響一致。當檸檬酸鈉與三乙醇胺(L2)配合使用時，如圖2(b)所示，鍍層厚度均勻，包覆層完整，包覆層光滑度有所提高，無游離的金屬Ni 產生。當檸檬酸鈉與焦磷酸鈉(L3)作為絡合劑配合使用時，鍍層包覆完整，但是厚度不均勻，鍍層疏松(如圖2(c)所示)，并且鍍液中產生大量游離的金屬Ni(如圖2(f)所示)。這可能是因為L3中不存在三乙醇胺，而三乙醇胺作為強絡合劑，使用時會與Ni 離子絡合，并且三乙醇胺還可以作為緩沖劑調節pH 值，使鍍速較為穩定，防止因為鍍速過快引起游離的Ni 顆粒產生，因此三乙醇胺可以作為化學鍍Ni 一種較好的絡合劑組分。檸檬酸鈉、焦磷酸鈉和三乙醇胺(L4)3 種強絡合劑配合使用，鍍層變得不完整、疏松且包覆層厚度不均勻(如圖2(d)所示)，但是當3 種絡合劑配合使用，檸檬酸鈉的用量減少到8 g/L(L5)時，鍍層完整，鍍層厚度均勻，鍍層表面光滑(如圖2(e)所示)，復合絡合劑濃度對鍍層及鍍液的影響規律仍然需要進一步探討。

圖2 不同絡合劑條件下化學鍍W-Ni 復合粉末剖面形貌Fig.2 Cross-sections of Ni coated-W powders after plating with different complexing agents

圖3 不同絡合劑對W 粉化學鍍Ni 鍍速及鍍層中Ni 含量的影響Fig.3 Ni deposition rate and Ni content of W/Ni powder as function of different complexing agents

圖3為不同復合絡合劑對鍍速及W-Ni 復合粉末Ni 含量的影響曲線，由圖3可以看出乳酸與三乙醇胺(L1)配合使用時，化學鍍速一般，W-Ni 復合粉末中Ni 含量一般，Ni 的利用率不高;檸檬酸鈉與三乙醇胺(L2)配合使用時，化學鍍速一般，W-Ni 復合粉末中Ni 含量最低;檸檬酸鈉與焦磷酸鈉(L3)配合使用時，化學鍍速最快，Ni 含量一般，Ni 的利用率不高;檸檬酸鈉、焦磷酸鈉和三乙醇胺(L4)3 種強絡合劑配合使用時，化學鍍速大幅度降低，WNi 復合粉末中Ni 含量較低，Ni 的利用率低;當3 種絡合劑配合使用，檸檬酸鈉的用量減少到8 g/L(L5)時，化學鍍速一般，W-Ni 復合粉末中Ni 含量最高，Ni 的利用率高。

綜上分析，W 粉表面化學鍍Ni 的絡合劑優選60 g/L 焦磷酸鈉、100 g/L 三乙醇胺和8 g/L 檸檬酸鈉3 種絡合劑配合。

2.3 W 粉裝載量對W-Ni 復合粉末中Ni 含量的影響

為了在一定范圍內控制W 粉表面Ni 的含量，制備出不同Ni 含量的Ni 包覆W 復合粉末，本文研究了裝載量對化學鍍鍍Ni 所得到的W-Ni 復合粉末中Ni 含量的影響［22］。

圖4為不同裝載量下W-Ni 復合粉末中Ni 含量的變化規律。在七水硫酸鎳30 g/L、次磷酸鈉45 g/L、絡合劑為60 g/L 焦磷酸鈉+ 100 g/L 三乙醇胺+15 g/L 檸檬酸鈉、溫度40 ℃、pH =9 和超聲攪拌的條件下，隨著裝載量的增大，Ni 含量降低，下降幅度隨著裝載量的增大而減緩。在上述鍍液的條件下，Ni 含量可以控制在6.46% ～30.53%.

圖4 Ni 含量與裝載量的關系曲線Fig.4 Ni content vs. W powder loading

為了得到Ni 含量(y)和裝載量(x)之間的關系，對圖4中實驗數據進行擬合，得到鍍后W/Ni 復合粉末中Ni 含量(y)和裝載量(x)之間的關系為

如圖5(a)所示在40 g/L 裝載量下W 顆粒表面有一層薄薄的Ni，Ni 鍍層厚度為400 nm，包覆完整，如圖5(b)所示在60 g/L 裝載量下化學鍍Ni 后，W顆粒表面有一層薄薄的Ni，Ni 鍍層厚度為200 nm，包覆仍然基本完整。若繼續增大裝載量，Ni 含量會繼續降低但是鍍層將不能將W 顆粒完整包覆。

圖5 W-Ni 復合粉末鍍層形貌Fig.5 Morphologies of W-Ni composite powder coating

2.4 W 粉鍍Ni 對W-Cu 系合金界面的影響

圖6 以Ni 包覆W 復合粉末為原料制備的67W-25Cu-8Ni 合金顯微組織及其界面線掃描能譜圖Fig.6 Microstructure of 67W-25Cu-8Ni alloy prepared by Ni coated-W powder and EDS of 67W-25Cu-8Ni alloy interface

以40 g/L 裝載量下化學鍍后所得的W-Ni 復合粉末為原料(如圖5(a)所示)，將其與Cu 粉均勻混合后，采用SPS 制備得到了W-Cu-Ni 合金，圖6(a)為67W-25Cu-8Ni 合金燒結后的組織形貌，圖6(b)為圖6(a)箭頭所處位置67W-25Cu-8Ni 界面線掃描能譜圖。由圖6可以看出67W-25Cu-8Ni 各元素在界面上的分布，在靠近界面處W 元素降低時，Ni 元素含量急劇上升，Cu 元素有所增加，遠離界面處Cu元素含量上升，Ni 元素含量降低。圖7為以Ni 包覆W 粉為原料制得的67W-25Cu-8Ni 合金的XRD圖譜，由圖7可以看出以Ni 包覆W 粉為原料制備的67W-25Cu-8Ni 合金中形成了Cu-Ni 固溶體和Ni 17W 3相，其中Ni17W3 相為W 溶于Ni 晶格的置換固溶體，并非脆性相［23-24］。根據Ni-Cu 勻晶相圖可知，Ni 與Cu 形成了無限固溶體;由W-Ni 相圖可知，一般燒結溫度在1 002 ℃以上時所制備的W-Ni之間會形成脆性相(Ni4W 金屬間化合物)，然而本文所用SPS 方法制備67W-25Cu-8Ni 合金時，燒結溫度僅為850 ℃，在該溫度下不足以形成Ni4W，所以在W/Ni 界面處W-Ni 以固溶體形式存，因此Ni元素起到橋梁作用，增強W 相與Cu 相界面結合強度。同時，過渡元素Ni 對W-Cu 合金的燒結具有活化效果［25］，提高W-Cu 材料的致密度，因此以Ni 包覆W 粉為原料，通過SPS 法制備的67W-25Cu-8Ni合金致密度達到97%. 然而相近SPS 燒結工藝條件下，以化學鍍法制備的Cu 包覆W 復合粉末為原料制備的W-Cu 合金致密度僅為84%，所以W 粉表面化學鍍Ni 可以有效提高W-Cu 合金的致密化程度。

圖7 以Ni 包覆W 粉為原料制得的67W-25Cu-8Ni合金的XRD 圖譜Fig.7 XRD pattern of 67W-25Cu-8Ni alloy prepared by Ni-coated W powder

3 結論

1)以粒徑為4 ～6 μm 細W 粉為原料，在硫酸鎳30 g/L，氯化銨35 g/L，施鍍溫度40 ℃、pH=9，次磷酸鈉為45 g/L，絡合劑為焦磷酸鈉60 g/L、三乙醇胺100 g/L 和檸檬酸三鈉8 g/L 時，可以得到厚度均勻、包覆緊密、鍍層完整的化學鍍Ni 層，并且可以通過改變裝載量控制W-Ni 復合粉末中Ni 的質量百分比。

2)以Ni 包覆W 復合粉末為原料，利用SPS 法制備的67W-25Cu-8Ni 合金在W-Cu 界面中間Ni 與W 相和Cu 相均形成固溶體，從而增強W 相與Cu相界面結合強度，并且67W-25Cu-8Ni 合金與W-Cu合金相比致密度得到大大的提高，達到了97%.

References)

［1］ 蔡一湘，劉伯武. 鎢銅復合材料致密化問題和方法［J］. 粉末冶金技術，1999，17(2):138 -144.CAI Yi-xiang，LIU Bo-wu. Problems and solutions in densification of W-Cu composite［J］. Powder Metallurgy Technology，1999，17(2):138 -144. (in Chinese)

［2］ 范景蓮，嚴德劍，黃伯云，等. 國內外鎢銅復合材料的研究現狀［J］. 粉末冶金工業，2003，13(2):9 -14.FAN Jing-lian，YAN De-jian，HUAN Bo-yun，et al. Current status of R＆D of W-Cu composite materials in China and abroad［J］.Powder Metallurgy Industry，2003，13(2):9 -14. (in Chinese)

［3］ 周武平，呂大銘. 鎢銅材料應用和生產的發展現狀［J］. 粉末冶金材料科學與工程，2005，10(1):21 -25.ZHOU Wu-ping，LYU Da-ming. Development of application and production in W-Cu materials［J］. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2005，10(1):21 - 25. (in Chinese)

［4］ 劉美芬，張朝暉，李樹奎，等. 壓縮變形對鎢滲銅合金微觀組織及性能的影響［J］. 兵器材料科學與工程，2005，28(3):11-13.LIU Mei-fen，ZHANG Zhao-hui，LI Shu-kui，et al. Effect of compressive deformation on microstructures and properties of infiltrated W-Cu composites［J］. Ordnance Materials Science and Engineering，2005，28(3):11 -13. (in Chinese)

［5］ 劉輝明，范景蓮，劉濤，等. 細晶W-Cu 合金的高溫拉伸力學行為與組織演變［J］. 中國鎢業，2011，26(1):38 -40.LIU Hui-ming，FAN Jing-lian，LIU Tao，et al. High temperature tensile mechanical behavior and microstructural change of fine-grained W-Cu alloys［J］. China Tungsten Industry，2011，26(1):38 -40.(in Chinese)

［6］ 長崎誠三，平林真. 二元合金狀態圖集［M］. 劉安生，譯. 北京:冶金工業出版社，2004:239.Seizo N，Makoto H. Binary alloy phase-diagrams［M］. LIU Ansheng，translated. Beijing:Metallurgical Industry Press，2004:239. (in Chinese)

［7］ 張振華.金屬粉體表面改性綜述［J］. 科技信息，2011(28):385.ZHANG Zhen-hua. Review of metal powder surface modification［J］. Science ＆ Technology Information，2011(28):385. (in Chinese)

［8］ Zanggeneh K，Amirjan M，Parvin N. Improvement of physical properties of Cu-infiltrated W compacts via electroless nickel plating of primary tungsten powder［J］. Surface and Coatings Technology，2009，203(16):2333 -2336.

［9］ 李釩，夏定國，王習東. 化學鍍的物理化學基礎與實驗設計［M］. 北京:冶金工業出版社，2011:2 -3.LI Fan，XIA Ding-guo，WANG Xi-dong. Theory of physical chemistry and design of experiment for chemical plating［M］. Beijing:Metallurgical Industry Press，2011:2 -3. (in Chinese)

［10］ 李均明，薛曉楠，蔡輝，等. 多孔結構MgO 表面化學鍍Ni 層的制備與表征［J］. 金屬學報，2010，46(9):1103 -1108 .LI Jun-ming，XUE Xiao-nan，CAI Hui，et al. Preparation an characterization of electroless Ni coating on the surface of MgO with porous structure［J］. Acta Metallurgica Sinica，2010，46(9):1103 -1108. (in Chinese)

［11］ 趙雯，張秋禹，王結良，等. 無機粉體化學鍍鎳的研究進展［J］. 電鍍與涂飾，2004，23(3):33 -35.ZHAO Wen，ZHANG Qiu-yu，WANG Jie-liang，et al. Progress of electroless nickle plating on inorganic powder［J］. Electroplating ＆ Finishing，2004，23(3):33 -35. (in Chinese)

［12］ Luo L M，Yu J，Luo J，et al. Preparation and characterization of Ni-coated Cr3C2 powder by room temperature ultrasonic-assisted electroless plating［J］. Ceramics International，2010，36:1989 -1992.

［13］ Luo L M，Wu Y C，LI J，et al. Preparation of nickel-coated tungsten carbide powders by room temperature ultrasonic-assisted electroless plating［J］. Surface ＆ Coatings Technology，2011，206:1091 -1095.

［14］ 張麗民，李惠琪，孫玉宗，等. WC 顆粒表面超聲波化學鍍鎳工藝［J］. 金屬熱處理，2004，29(11):40 -43.ZHANG Li-min，LI Hui-qi，SUN Yu-zong，et al. Ultrasonic electroless nickle plating on the surface of WC particles［J］. Heat Treatment of Metals，2004，29(11):40 -43. (in Chinese)

［15］ 屈戰民. 石墨粉末化學鍍鎳及化學鍍銀工藝［J］. 電鍍與精飾，2007，29(6):24 -27.QU Zhan-min. Technology of electroless nickle and electroless silver on graphite powders［J］. Plating and Finishing，2007，29(6):24 -27. (in Chinese)

［16］ 胡文斌，劉磊，仵亞婷. 難鍍基材的化學鍍鎳技術［M］. 北京:化學工業出版社，2003:19 -22.HU Wen-bin，LIU Lei，WU Ya-ting. Technology of electroless nickle on hard coating substrate［M］. Beijing:Chemical Industry Press，2003:19 -22. (in Chinese)

［17］ 劉長久，李文科，刁漢明. 低溫化學鍍Ni-Cu-P 三元合金工藝［J］. 桂林工學院學報，1999，19(2):176 -178.LIU Chang-jiu，LI Wen-ke，DIAO han-ming. Technologic on electroless plating of Ni-Cu-P alloy in low temperature［J］. Journal of Guilin Institute of Technology，1999，19(2):176 -178.(in Chinese)

［18］ 吳巖青，郭潤秀. 絡合滴定法連續測定鎢鎳銅合金中的鎳銅［J］. 理化檢測-化學分冊，1998，34(11):494 -495.WU Yan-qing，GUO Run-xiu. Consecutive determination of copper and nickel in W-Ni-Cu alloy by complexometric titration［J］.Chemical Analysis，1998，34(11):494 -495. (in Chinese)

［19］ 姜曉霞，沈偉. 化學鍍理論及實踐［M］. 北京:國防工業出版社，2000:18.JIANG Xiao-xia，SHEN Wei. The fundamentals and practice of electroless plating［M］. Beijing:National Defense Industry Press，2000:18. (in Chinese)

［20］ 蔡曉蘭，黃鑫，劉志堅. 化學鍍鎳溶液中絡合劑對鍍速影響的研究［J］. 吉林化工學院學報，2000，17(4):21 -23.CAI Xiao-lan，HUANG Xin，LIU Zhi-jian. Effect of complexing agent on plating rate in electroless nickle solution［J］. Journal of Jinlin Institute of Chemical Technology，2000，17(4):21 -23.(in Chinese)

［21］ Amir A A，Soheila F，Sepideh A I，et al. The study of electroless Ni-P alloys with different complexing agents on Ck45 steel substrate［J］. ［EB/OL］.［2013-05-29］. www. science direct.com/science/artice/pii/s1878535213001354.

［22］ 段志偉，張振忠，陸春華，等. 化學鍍法制備Cu 包覆納米Al2O3粉末［J］. 表面技術，2006，35(3):11 -13.DUAN Zhi-wei，ZHANG Zhen-zhong，LU Chun-hua，et al.Preparation of Cu-Al2O3composite powder by electroless copper plating［J］. Surface Technology，2006，35(3):11 -13. (in Chinese)

［23］ Panadda N，Hathaipat K. Phase transformation of NiCrBSi-WC and NiBSi-WC arc sprayed coatings［J］. Surface ＆ Coatings Technology 2011，206:440 -445.

［24］ Zemanová M，Krivosudská M，Chovancová M. et al. Pulse current electrodeposition and corrosion properties of Ni-W alloy coatings［J］. Journal of Applied Electrochemistry，2011，41(9):1077 -1085.

［25］ Johnson J L，German R M. Phase equilibrium effects on the enhanced liquid phase sintering of tungsten-copper［J］. Metallurgical Transactions A，1993，24A(11):2369 -2377.