含供電基團(tuán)的吡啶/吡嗪類(lèi)化合物硝化反應(yīng)研究

李勤華，陸明，潘仁明，王鵬程，祝潔

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京210094)

0 引言

設(shè)計(jì)高能量、高安全的含能材料是含能材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)方向之一［1-4］。吡啶和吡嗪類(lèi)化合物是構(gòu)成高能低感含能化合物的新型骨架，近期新出現(xiàn)的典型化合物，如二(1，3-二硝基-二氫-1H-咪唑)并［4，5-b:4'，5'-e］-4-硝基吡啶-1-氧化物，二(1，2-二硝基-1，5-二氫咪唑)并［4，5-b:4'，5'-e］吡嗪-1-氧化物等化合物中均嵌入了吡啶和吡嗪結(jié)構(gòu);成熟化合物如2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPYO)和2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)等是吡啶和吡嗪的氨基和硝基衍生物［5-9］。這些化合物具有較好的爆轟性能，同時(shí)能保持較好的感度，是一類(lèi)重要的高能低感的炸藥，其中LLM-105 因其爆炸性能優(yōu)異且感度較低，最具應(yīng)用前景，成為目前高能低感炸藥領(lǐng)域主要的研究對(duì)象［10-13］。

2，6-二氨基吡啶和2，6-二甲氧基吡嗪分別是制備ANPYO 和LLM-105 的重要中間體，它們經(jīng)過(guò)硝化、還原、氧化等數(shù)步反應(yīng)可以得到目標(biāo)產(chǎn)物［14-17］。這些反應(yīng)中，還原和氧化均較容易進(jìn)行，且反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，能接近化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化。而硝化反應(yīng)卻較難發(fā)生，需要在強(qiáng)酸環(huán)境下反應(yīng)，且產(chǎn)率一般約為70%左右，是制約進(jìn)一步降低成本和工業(yè)化的重要影響因素，成為我們研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

本文以2，6-二氨基吡啶和2，6-二甲氧基吡嗪為吡啶/吡嗪類(lèi)化合物的典型代表底物，研究難硝化底物的硝化反應(yīng)過(guò)程，主要是尋找適宜的硝化體系，分析硝化反應(yīng)的影響因素，結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算，對(duì)硝化過(guò)程給予合理的解釋?zhuān)?duì)比二者的硝化反應(yīng)過(guò)程。

2，6-二氨基吡啶和2，6-二甲氧基吡嗪的硝化反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 2，6-二氨基吡啶和2，6-二甲氧基吡嗪的硝化Fig.1 The nitration process of 2，6-diaminopyridine and 2，6-dimethoxypyrazine

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

2，6-二甲氧基吡啶、2，6-二氯吡嗪、氫氧化鈉、甲醇鈉、二氯甲烷、碳酸氫鈉、無(wú)水硫酸鈉、KNO3均為分析純;98% 濃H2SO4、20% 發(fā)煙硫酸、95%HNO3. Bruker 500 MHz 核磁共振儀，德國(guó)Bruker 公司產(chǎn);Nicolet 紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer 公司產(chǎn);Ultra Am TSQ quntium 型高分辨質(zhì)譜儀，美國(guó)Finnigan 公司產(chǎn);Vario EL Ⅲ有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司產(chǎn);高壓反應(yīng)釜，山東威海自控反應(yīng)有限公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟和表征

1.2.1 2，6-二氨基吡啶的硝化

在250 mL 裝有攪拌器、溫度計(jì)的4 口燒瓶中，加入20%發(fā)煙H2SO4(130 mL)，攪拌下再加入2，6-二氨基吡啶(30.0 g，0.275 mol)，待固體完全溶解后，冰水浴，溫度控制在20 ℃以下，加入95% HNO3(26 mL，0.58 mol)，繼續(xù)攪拌1 h，撤去冰水浴，將混合物緩慢加熱到30 ℃并保溫3 h. 反應(yīng)完后，將混合物倒入1 L 碎冰中，攪拌，析出大量黃褐色固體，過(guò)濾，水洗，再加入10 mol/L NaOH 溶液調(diào)pH 10 ～11 左右，過(guò)濾，水洗，干燥。然后在蒸餾水(1 g/10 mL)中煮沸1 h，DMSO 重結(jié)晶(100 mL/20 g)得純品50.6 g，產(chǎn)率92.5%，熔點(diǎn)＞300 ℃(文獻(xiàn)［18］值為:345 ～347 ℃;348 ℃). 氫譜核磁1HNMR (DMSO-d6，500 MHz)化學(xué)位移δ:9.00(s，1H，Py-H)，8.41 (s，2H，NH2)，8.26 (s，2H，NH2). 紅外IR (KBr/cm-1):3 478，3 367，1 627，1 455，1 391，1 370，1 327，1 282，1 236，1 040，721. 元素分析C5N5O4H5(實(shí)測(cè)值(理論值，%)):C 30.09(30.15)，H 2.47(2.51)，N 35.15(35.18). 質(zhì)譜MS (m/z):198(M+)，15l，138，66，46.

1.2.2 2，6-二甲氧基吡嗪的硝化

首先以2，6-二氯吡嗪制備2，6-二甲氧基吡嗪:室溫下將14.9 g (0.1 mol)2，6-二氯吡嗪加入到100 mL 30%甲醇鈉-甲醇溶液中，50 ℃下回流反應(yīng)3 h，冷卻后倒入350 g 碎冰中，有乳白色固體析出，靜置，待燒杯中碎冰完全融化后過(guò)濾，濾液用二氯甲烷分3 次萃取(每次20 mL)，濾餅也溶于二氯甲烷，合并二氯甲烷溶液，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾得到濾液，旋蒸，在真空干燥箱中干燥，得到白色針狀產(chǎn)品，產(chǎn)率95%，熔點(diǎn)30 ～32 ℃. 氫譜核磁1H NMR(CDCl3，500 MHz)化 學(xué) 位 移δ:3.964 (s，6H，OCH3)，7.791 (s，2H，吡嗪環(huán)上CH). 紅外IR(KBr/cm-1):1 585，1 481，2 868，1 013. 元素分析C6N2O2H8(實(shí) 測(cè) 值(理 論 值，%)):C 51.39(51.42)，H 5.63(5.65)，N 19.97(19.99). 質(zhì)譜MS(m/z):139，111，97，79，68，55，42.

室溫下將一定量的硫酸加入到250 mL 3 口燒瓶中，攪拌下緩慢加入14.0 g (0.1 mol)2，6-二甲氧基吡嗪，加料完畢后繼續(xù)攪拌30 min，然后緩慢滴加硝酸，滴加完畢后升至反應(yīng)溫度，反應(yīng)3 h. 反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入500 mL 冰水中，有乳白色固體析出，過(guò)濾，先用10%的碳酸氫鈉洗滌，再用冰水沖洗，直至濾液呈中性，烘干，得到淡黃色粉末狀產(chǎn)品，熔點(diǎn)163 ～164 ℃. 氫譜核磁1HNMR (DMSO-d6，500 MHz)化學(xué)位移δ:4.25 (s，6H，OCH3);紅外IR(KBr/cm-1)1 575，1 492，2 863，1 559，1 356;元素分析C6N4O6H6(實(shí)測(cè)值(計(jì)算值，%)):C 31.05(31.31)，H 2.61(2.63)，N 24.06(24.34);質(zhì)譜MS(m/z):230(M+)，200，154，111，70，59.

2 分析與討論

2.1 2，6-二氨基吡啶的硝化影響因素

2.1.1 硝化體系

硝化強(qiáng)度是影響硝化收率和純度的主要原因［19］。為了降低硝化體系中水的含量，提高硝化強(qiáng)度，本文研究采用不同的硝化體系對(duì)2，6-二氨基吡啶(0.05 mol)進(jìn)行硝化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 不同硝化體系對(duì)2，6-二氨基吡啶硝化結(jié)果的影響Tab.1 Effect of nitration system on the yield

表1結(jié)果表明，采用混酸硝化時(shí)，硝化中間物(硝酰胺吡啶)［20］容易發(fā)生水解和硝解反應(yīng)，副產(chǎn)物含量相對(duì)較高，主產(chǎn)物收率偏低。KNO3代替95%HNO3后，在相同條件下收率略有提高，主要原因是氨基吡啶自身易氧化，95% HNO3比KNO3氧化能力更強(qiáng);不同濃度的發(fā)煙H2SO4對(duì)產(chǎn)物收率影響不大，說(shuō)明硝化劑的硝化能力不是決定產(chǎn)物收率的主要因素，而濃度高的發(fā)煙H2SO4得到的產(chǎn)率更低。本文采用的是20%發(fā)煙H2SO4和95%HNO3超酸硝化體系。

2.1.2 超酸配比

在發(fā)煙H2SO4和95% HNO3的超酸體系中，發(fā)煙H2SO4有助于HNO3轉(zhuǎn)變成硝酰陽(yáng)離子NO+2，增強(qiáng)了體系的硝化能力。同時(shí)H2SO4也是一種強(qiáng)脫水劑，它能夠與硝化反應(yīng)生成的水結(jié)合成為硫酸水合物，使HNO3不被水稀釋?zhuān)苊釮NO3酸式電離，從而提高HNO3的利用率。實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)2，6-二氨基吡啶(0.05 mol)的硝化來(lái)考察發(fā)煙H2SO4和95%HNO3的體積比對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 超酸體積比對(duì)硝化反應(yīng)的影響Tab.2 Effect of V(HNO3)∶V(H2SO4)on the yield

從表2數(shù)據(jù)可以看出:當(dāng)95% HNO3和發(fā)煙H2SO4體積比為1 ∶5 時(shí)，硝化反應(yīng)產(chǎn)率最高可達(dá)92.5%;當(dāng)95% HNO3和發(fā)煙H2SO4體積比大于1∶5時(shí)，硝化反應(yīng)產(chǎn)率較低，說(shuō)明超酸的硝化能力不夠，硝酸未被充分利用;當(dāng)95% HNO3和發(fā)煙H2SO4體積比小于1∶5時(shí)，硝化反應(yīng)的產(chǎn)率逐漸下降，這可能是因?yàn)槌岬南趸芰ζ珡?qiáng)，硝化反應(yīng)的副產(chǎn)物增多，而且廢酸量大不利于后處理。因此，硝硫酸最佳體積比為1∶5.

2.1.3 硝酸用量

考察了95%HNO3用量對(duì)2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶收率的影響，實(shí)驗(yàn)步驟為:0.05 mol 2，6-二氨基吡啶加到含20%發(fā)煙H2SO4中，95% HNO3滴加完畢后，30 ℃下反應(yīng)3 h，改變95% HNO3的用量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 95%HNO3的用量對(duì)硝化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of HNO3 addition on nitration

由圖2可以看出，當(dāng)95% HNO3和2，6-二氨基吡啶的摩爾比為2.1∶1時(shí)，硝化產(chǎn)率最高，雖然從動(dòng)力學(xué)的理論看，95% HNO3過(guò)量應(yīng)該能夠促使反應(yīng)的進(jìn)行，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于95% HNO3具有氧化性，過(guò)量較多就會(huì)氧化原料和產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)率的下降。因此，在實(shí)際操作中保持稍微過(guò)量就行。

2.1.4 硝化溫度

表3 溫度對(duì)硝化反應(yīng)的影響Tab.3 Effect of temperature on the yield

由表3可知，低溫滴加完HNO3后，溫度升至25 ～40 ℃，硝化能達(dá)到最佳效果。低于此溫度反應(yīng)的活化能不足以使硝酰胺中間體全部重排，收率較低;高于此溫度，超酸體系中的氧化作用明顯，副產(chǎn)物增多，收率下降。副產(chǎn)物生成過(guò)程如圖3所示。

圖3 2，6-二氨基吡啶的硝化重排過(guò)程Fig.3 Nitration and rearrangement process of 2，6-diaminopyridine

2.2 2，6-二甲氧基吡嗪的硝化反應(yīng)

2.2.1 硝化體系對(duì)產(chǎn)率的影響

不同硝化體系對(duì)硝化反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)表4(后處理采用10%的碳酸氫鈉洗滌后粗品的純度較高，硝化產(chǎn)率是優(yōu)化后各種體系的最佳值，粗品純度由液相色譜測(cè)定，經(jīng)過(guò)乙腈重結(jié)晶后純度達(dá)99.0%以上)。反應(yīng)條件:室溫下3 h.

表4 不同硝化體系對(duì)硝化反應(yīng)的影響Tab.4 Effect of different nitration system on the nitration yield

由表4可以看出，隨著硝化體系的增強(qiáng)，產(chǎn)率逐漸升高，但純度逐漸下降。由于氮原子的電負(fù)性較強(qiáng)，吡嗪環(huán)上的電子云密度較低，不利于硝化反應(yīng)，需要較強(qiáng)的硝化體系進(jìn)行硝化，硝化體系越強(qiáng)產(chǎn)生的NO+2越多，越利于硝化反應(yīng)。

在發(fā)煙硫酸體系中，隨硝化體系中SO3含量的升高產(chǎn)率升高，但SO3含量升高至50%時(shí)產(chǎn)率下降。SO3含量升高，體系中多余的SO3與形成NO+2 過(guò)程中的水反應(yīng)生成硫酸，減少體系中的含水量，提高了產(chǎn)率;20%發(fā)煙硫酸和硝酸鉀體系硝化產(chǎn)率最高，形成超酸體系產(chǎn)生NO+2的過(guò)程中，無(wú)水生成硝化能力較強(qiáng)。50%發(fā)煙硫酸和95%硝酸體系硝化能力最強(qiáng)，但其產(chǎn)率最低，原因是由于SO3具有較強(qiáng)的氧化性。在50%發(fā)煙硫酸體系中由于其氧化性太強(qiáng)而導(dǎo)致副反應(yīng)增多，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)率、純度下降。

本文對(duì)主要產(chǎn)率較高的20%發(fā)煙H2SO4-95%HNO3和20%發(fā)煙H2SO4-KNO3硝化體系做了具體的工藝研究。

2.2.2 發(fā)煙硫酸-硝酸體系下2，6-二甲氧基吡嗪的硝化工藝研究

仍在2，6-二甲氧基吡嗪用量為0.05 mol，硝酸過(guò)量100%，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h 的條件下，研究95%硝酸與20%發(fā)煙硫酸配比對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 硝酸與發(fā)煙硫酸摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.5 Effect of n(HNO3)/n(oleum)on the yield

發(fā)煙硫酸-硝酸體系的硝化能力要強(qiáng)于混酸體系，由表5可知，在發(fā)煙硫酸-硝酸體系下2，6-二甲氧基-3，5-二硝基吡嗪的產(chǎn)率要高于混酸體系，在硝酸與發(fā)煙硫酸的摩爾比為1 ∶3 時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)到61.9%.

2.2.3 發(fā)煙硫酸-硝酸鉀體系下2，6-二甲氧基吡嗪的硝化工藝研究

在2，6-二甲氧基吡嗪用量為0.05 mol，硝酸鉀過(guò)量100%，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h 的條件下，研究硝酸鉀與20%發(fā)煙硫酸的摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6.

表6 硝酸鉀與發(fā)煙硫酸摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.6 Effect of n(KNO3)/n(oleum)on the yield

發(fā)煙硫酸-硝酸鉀體系的硝化能力要強(qiáng)于發(fā)煙硫酸-硝酸體系和混酸體系，由表6可知，在發(fā)煙硫酸-硝酸鉀體系下2，6-二甲氧基-3，5-二硝基吡嗪的產(chǎn)率要明顯高于前兩個(gè)體系，當(dāng)硝酸鉀與發(fā)煙硫酸的摩爾比為1∶3.5 時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)到67.8%.

2.3 含供電基團(tuán)的吡啶、吡嗪的硝化反應(yīng)對(duì)比

為了進(jìn)一步研究雜環(huán)芳烴硝化反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，采用量化計(jì)算深入分析，主要從電子云密度和零點(diǎn)能的角度出發(fā)，對(duì)比取代吡啶、吡嗪的硝化過(guò)程。

2.3.1 吡啶、吡嗪電子云密度的比較

通過(guò)高斯軟件，計(jì)算苯環(huán)、吡啶環(huán)和吡嗪環(huán)的電子云密度，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。從計(jì)算結(jié)果可以看出，隨著芳環(huán)上N 原子個(gè)數(shù)的增加，C 原子上的電子云密度呈下降趨勢(shì)。因硝化是親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上C 原子的電子密度降低將導(dǎo)致硝化反應(yīng)難以進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，2，6-二甲氧基吡嗪的硝化產(chǎn)率較2，6-二氨基吡啶低。

2.3.2 取代基的影響

電子云密度還與芳環(huán)上取代基團(tuán)的供吸電性及數(shù)量有關(guān)。由于氮原子的電負(fù)性較強(qiáng)，吡啶/吡嗪環(huán)上的電子云密度不像苯環(huán)完全平均化，氮原子附近電子云密度較高，環(huán)上碳原子的電子云密度有所降低。α 位的硝化等親電取代反應(yīng)較苯困難。若分子中含有供電子基團(tuán)，環(huán)上碳原子的電子云密度將增大，親電的硝化反應(yīng)也會(huì)相對(duì)容易進(jìn)行。氨基和甲氧基屬于給電子基團(tuán)，屬于鄰、對(duì)位定位基團(tuán)，而向吡啶/吡嗪環(huán)上引入的氨基/甲氧基恰好在進(jìn)攻試劑的鄰對(duì)位，有利于硝化反應(yīng)進(jìn)行。

圖4 吡啶環(huán)和吡嗪環(huán)的電子云密度比較Fig.4 Comparison of electronic cloud densities of prydine and pyrazine

如圖5所示為2，6-二甲氧基吡嗪硝化的各中間體的能壘圖。圖中數(shù)據(jù)表明，供電基團(tuán)如—OCH3、—NH2的引入，可以有效降低零點(diǎn)能，使得分子更加穩(wěn)定，更有利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行。硝化之后，分子能量有所上升，這是由于吸電基團(tuán)—NO2的引入導(dǎo)致的。

圖5 2，6-二甲氧基吡嗪硝化的中間體能壘圖Fig.5 Energy barriers of intermediates in the nitration of 2，6-dimethoxypyrazine

3 結(jié)論

本文以2，6-二氨基吡啶和2，6-二甲氧基吡嗪為典型底物，研究了含供電基團(tuán)的吡啶/吡嗪類(lèi)的硝化反應(yīng)。研究結(jié)果表明:

1)從硝化體系和硝化收率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，2，6-二氨基吡啶和2，6-二甲氧基吡嗪的硝化過(guò)程較難進(jìn)行;而芳香環(huán)里含有2 個(gè)N 的吡嗪類(lèi)化合物硝化收率低，更難硝化。

2)在H2SO4-SO3/HNO3硝化體系中，95%HNO3和發(fā)煙H2SO4體積比為1∶5時(shí)，30 ℃下反應(yīng)，2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶產(chǎn)率可達(dá)90% 以上;2，6-二甲氧基吡嗪的硝化中，在硝酸與硫酸(發(fā)煙硫酸)的摩爾比在1∶3左右時(shí)，硝化產(chǎn)率較高。而在硝化能力更強(qiáng)的20%發(fā)煙硫酸-硝酸鉀體系中，當(dāng)硝酸鉀與發(fā)煙硫酸的摩爾比為1∶3.5 時(shí)2，6-二甲氧基-3，5-二硝基吡嗪產(chǎn)率達(dá)到67.8%.

3)高斯計(jì)算的結(jié)果也驗(yàn)證了上述結(jié)論。隨著芳環(huán)上N 原子個(gè)數(shù)的增加，C 原子上的電子云密度呈下降趨勢(shì)，導(dǎo)致硝化反應(yīng)難以進(jìn)行;另一方面，分子中供電子基團(tuán)的引入使得環(huán)上碳原子的電子云密度增大，親電的硝化反應(yīng)也會(huì)相對(duì)容易進(jìn)行。

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