微量金屬對硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥活性的影響

蔣永榮，劉可慧，文麒麟，劉成良*，李天煜，林金彪，王春鋒，袁碟

1. 桂林電子科技大學生命與環境科學學院，廣西 桂林 541004；2. 恭城瑤族自治縣環境保護監測站 廣西 桂林 542500

微量金屬對硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥活性的影響

蔣永榮1，劉可慧1，文麒麟2，劉成良1*，李天煜1，林金彪1，王春鋒1，袁碟1

1. 桂林電子科技大學生命與環境科學學院，廣西 桂林 541004；2. 恭城瑤族自治縣環境保護監測站 廣西 桂林 542500

采用厭氧反應裝置，接種取自UASB反應器的硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥，以人工配制的含硫酸鹽有機廢水（蔗糖提供有機物）為原水，分別添加不同質量濃度的微量金屬（Fe2+、Co2+、Ni2+），通過間歇試驗，研究了不同質量濃度的微量金屬（Fe2+、Co2+、Ni2+）條件下，厭氧反應裝置中COD和硫酸鹽的去除率及產甲烷情況。試驗結果表明，在Fe2+質量濃度0～12 mg·L-1、Co2+質量濃度0～0.5 mg·L-1、Ni2+質量濃度0～0.6 mg·L-1范圍內，厭氧顆粒污泥的COD去除率和產甲烷速率分別隨Fe2+、Co2+、Ni2+濃度的增加而增高。在Fe2+質量濃度0～12 mg·L-1范圍內，厭氧顆粒污泥對SO42-去除率隨Fe2+濃度的增加略有增高，但在Co2+質量濃度0～0.5 mg·L-1、Ni2+質量濃度0～2.0 mg·L-1范圍內，厭氧顆粒污泥的SO42-去除率分別隨Co2+和Ni2+濃度的增加而降低。因此，在一定濃度范圍內，Fe2+的投加能同時激活MPB和SRB，Co2+和Ni2+的投加能激活MPB但對SRB活性產生抑制作用，為硫酸鹽有機廢水厭氧處理提供一定的理論指導。

硫酸鹽有機廢水；厭氧處理；微量金屬；顆粒污泥；生物活性

隨著工業的不斷發展，化工、味精、制藥、糖蜜酒精、制革、造紙等領域在生產過程中排放出大量含硫酸鹽的有機廢水，對環境造成巨大污染（胡明成和龍騰銳，2006）。對于高濃度有機廢水，一般采用厭氧處理方法。但是，當廢水中含有高濃度硫酸鹽時，將使厭氧處理復雜化：由于硫酸鹽還原反應的介入，使厭氧降解過程出現了產甲烷菌（MPB）與硫酸鹽還原菌（SRB）競爭基質以及硫酸鹽的還原產物（硫化物）對MPB和SRB產生毒性抑制等問題，導致微生物活性降低，嚴重時甚至可使處理系統完全被破壞（Khanal和Huang，2003；王建斌，2011）。斯皮思曾認為微量金屬是影響硫酸鹽有機廢水厭氧處理過程中MPB和SRB活性及競爭性的重要因素之一（斯皮思，2001），但由于研究者所采用的基質和反應器類型及運行方式不同，因此得出的關于微量金屬影響MPB和SRB活性的結論也不盡相同（Patidar和Tare，2006；Hullebusch等，2007；Lopes等，2010；龐星杰等，2012）。Patidar和Tare利用上流式厭氧污泥床（UASB）反應器中處理生活污水的污泥，在粗黃糖作為碳源提供底物、COD/SO42-比值3.5條件下，通過分批試驗，研究了在微量金屬（Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+）對污泥產甲烷活性和產硫化物活性的影響；其結果表明，Fe2+、Co2+添加能同時激活MPB和SRB，而Ni2+則會抑制MPB和SRB對Co2+、Ni2+的吸收（Patidar和Tare，2006）。Hullebusch等采用血清瓶實驗，以葡萄糖為底物研究硫酸鹽和鐵離子對厭氧顆粒污泥特性的影響。結果表明，硫酸鹽的單獨存在對厭氧顆粒污泥特性的影響不大，但硫酸鹽和鐵離子同時存在時，顆粒污泥的可溶性微生物產物（SMP）和ESP中的蛋白質和多糖的含量減少，鐵和單質硫含量則明顯增加，同時增加了顆粒污泥的強度（Hullebusch等，2007）。Lopes等考察了微量金屬對連續運行的UASB反應器中蔗糖酸化（pH5）硫酸鹽還原污泥活性的影響，結果表明，低濃度的Fe2+（7.5μM）、Co2+（0.5μM）、Ni2+（0.5 μM）竟會抑制硫酸鹽的還原，但對酸化活性影響不大（Lopes等，2010）。龐星杰等研究了微量元素Fe2+對膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應器處理含SO42-廢水（COD/SO42-比值2.0）的影響，實驗結果表明，添加適量的微量元素Fe2+（FeCl23g·L-1）能促進厭氧污泥顆粒化，從而提高SO42-降解率（龐星杰等，2012）。本研究擬采用厭氧反應裝置，接種取自UASB反應器的硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥，以人工配制的含硫酸鹽有機廢水為原水，通過間歇試驗，研究不同質量濃度的微量金屬（Fe2+、Co2+、Ni2+）對厭氧顆粒污泥生物活性的影響，以期為硫酸鹽有機廢水的厭氧處理提供一定的理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗裝置

靜態實驗采用厭氧裝置，該裝置包括容積為500 mL的錐形瓶（即反應瓶）、25 mL的史氏發酵管、橡膠塞、硅膠管，將橡膠塞塞住反應瓶瓶口，用硅膠管將反應瓶出氣口與史氏發酵管相連，發酵管內裝有飽和NaOH溶液，用于吸收CO2和H2S。實驗時，在反應瓶中裝入厭氧顆粒污泥和模擬廢水，并置于恒溫水浴搖床中（轉速100 r·min-1），產氣量通過史氏發酵管上端的刻度計量，實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig. 1 Experimental configuration

1.2 模擬廢水

為保證顆粒污泥的培養環境與UASB反應器接近，除Fe、Co、Ni之外，試驗用水與UASB啟動處理硫酸鹽有機廢水時的進水相同，其以蔗糖為碳源，NH4HCO3為氮源，KH2PO4為磷源，COD:N:P=200:5:1，以Na2SO4調節進水硫酸鹽濃度，其中COD為2100 mg·L-1，SO42-濃度為140 mg·L-1，COD/SO42-比值為15。為保證配水有足夠的緩沖能力，加入一定量的NaHCO3，調節配水堿度，使pH＝7.0～7.5。

1.3 接種污泥

厭氧顆粒污泥取自啟動成功的UASB反應器（其進水為人工合成的硫酸鹽有機廢水），平均粒徑為3～5 mm，TSS為64 g·L-1，VSS為51 g·L-1，VSS/TSS=0.8。

1.4 實驗方法

取4個500 mL廣口錐形瓶，分別標號后，各加入350 mL模擬廢水，通氮氣5 min形成厭氧環境，分別加入厭氧顆粒污泥使揮發性固體含量為1 g·L。FeCl2、CoCl2、NiCl23種微量元素，取2種為固定投加量，改變另一種微量元素的投加量，研究此種微量元素對厭氧反應的影響。將加好微量元素的錐形瓶搖勻后，與帶膠管的膠塞連接，放入恒溫水浴振蕩器中，設置好振蕩速度為100 r·min-1，將溫度設置為（32±1）℃。培養4 d后測量反應瓶中上清液的COD值、SO42-濃度及甲烷產量，測定方法按1.5所示。

1.5 測定項目及方法

COD：重鉻酸鉀法（中國環境保護總局，2002P211-213）；SO42-：重量法（中國環境保護總局，2002P162-164）；產氣量及產甲烷量（中國環境保護總局，2002P162-164）：排水法及堿液吸收排水法（賀延齡，1998）。

2 實驗結果與討論

2.1 Fe2+對顆粒污泥活性的影響

按1.4的實驗方法，固定Co2+和Ni2+質量濃度分別為0.05和0.2 mg·L-1，使反應瓶中的Fe2+質量濃度分別為0、4、12、40 mg·L-1。由圖2可以看出，在Fe2+質量濃度0～40 mg·L-1的范圍內，反應瓶中COD去除率隨Fe2+濃度的增加而增加，當Fe2+質量濃度為40 mg·L-1時，COD去除率為69%；在Fe2+質量濃度0～12 mg·L-1的范圍內，產甲烷速率隨Fe2+濃度的增加而增加，當Fe2+質量濃度為12 mg·L-1時，產甲烷速率為41 mL·d，但當Fe2+質量濃度為40 mg·L-1時，產甲烷速率略降為37 mL·d-1。隨Fe2+投加量的增加，SO42-去除率增加不明顯；并且當Fe2+質量濃度為40 mg·L-1時，SO42-去除率反而降為42%（Fe2+12 mg·L-1時，SO42-去除率為70%）。由此可見，硫酸鹽有機廢水厭氧處理反應器中顆粒污泥對鐵的需要量很高，推測主要是MPB生長所需；Fe2+濃度的提高對SRB活性的影響不大，相反，Fe2+濃度過高（40 mg·L-1）會使SRB活性降低。這與相關文獻（斯皮思，2001）的研究結果相一致。

2.2 Co2+對顆粒污泥活性的影響

圖2 Fe2+對顆粒污泥活性的影響Fig. 2 Effects of Fe2+on activities of anaerobic granular sludge

圖3 Co2+對顆粒污泥活性的影響Fig. 3 Effect of Co2+on activities of anaerobic granular sludge

按1.4的實驗方法，固定Fe2+和Ni2+質量濃度分別為4和0.2 mg·L-1，使反應瓶中的Co2+質量濃度分別為0、0.05、0.15、0.5 mg·L-1。由圖3可以看出，隨Co2+投加量的增加，反應瓶中COD去除率和產甲烷速率均明顯增高，當Co2+質量濃度為0.5 mg·L-1時，COD去除率和產甲烷速率分別為67%和38 mL·d-1，其產甲烷速率比空白增加了19 mL·d-1。但隨Co2+投加量的增加，SO42-去除率卻逐漸降低，并且當Co2+質量濃度為0.5 mg·L-1時，SO42-去除率僅為33%。由此推測，Co2+的投加能激活顆粒污泥中MPB的生長，但卻抑制了其中的SRB活性。這與Florencio等（Florencio L，1993）的研究結果基本一致，但Florencio等發現鈷的最佳投加質量濃度為0.05 mg·L-1。已有研究采用腈綸廢水實驗，發現Co2+的投加濃度過大時，MPB活性受到抑制，而SRB相對處于優勢，使SO4得到有效去除（段妮妮等，2012）。這與本研究的實驗結果矛盾，這是否與反應底物、pH值及污泥形態等不同有關?有待進一步研究。

2.3 Ni2+對顆粒污泥活性的影響

MPB對Ni2+的需要是其他微量元素不能替代的，Ni2+是MPB中輔酶F430的重要成分，而該酶正是催化甲基輔酶M生成甲烷所必需的（Zandvoort等，2003；Zandvoort，2006）。按1.4的實驗方法，固定Fe2+和Co2+質量濃度分別為4和0.05 mg·L-1，使反應瓶中的Ni2+質量濃度分別為0、0.2、0.6、2.0 mg·L-1。由圖4可見，投加了Ni2+的反應瓶中COD去除率和產甲烷速率都比空白高，當Ni2+質量濃度為0.6 mg·L-1時COD去除率及產甲烷速率達到最高，分別為80%和45 mL·d-1，其產甲烷速率比空白增加了21 mL·d-1。說明Ni2+能增強厭氧顆粒污泥降解有機廢物及產甲烷的能力，激活MPB的最佳Ni2+質量濃度為0.6 mg·L-1，與李亞新和劉祚希等的結果基本相符（李亞新和董春娟，2001；劉祚希和蘇會東，2010）。但隨Ni2+投加量的增加，SO42-去除率逐漸下降，由Ni2+投加濃度為0 mg/L時的66%降至Ni2+投加質量濃度為2.0 mg·L-1時的38%。由此表明，隨Ni2+投加濃度的增加厭氧顆粒污泥的產甲烷活性增高，但SRB的活性被明顯抑制。

圖4 Ni2+對顆粒污泥活性的影響Fig. 4 Effect of Ni2+on activities of anaerobic granular sludge

3 結論

一定濃度的微量金屬（Fe2+、Co2+、Ni2+），可以對硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥的生物活性產生影響。添加適量的Fe2+能同時激活MPB和SRB，而Co2+和Ni2+的投加雖能激活MPB的但對SRB活性產生抑制，從而使得MPB在與SRB的競爭中更占優勢。

（1）在Fe2+質量濃度0～12 mg·L-1、Co2+質量濃度0～0.5 mg·L-1、Ni2+質量濃度0～0.6 mg·L-1范圍內，厭氧顆粒污泥的COD去除率和產甲烷速率分別隨Fe2+、Co2+、Ni2+濃度的增加而增加。

（2）在Fe2+質量濃度0～12 mg·L-1范圍內，厭氧顆粒污泥對SO42-去除率隨Fe2+濃度的增加略有增高，但在Co2+質量濃度0～0.5 mg·L-1、Ni2+質量濃度0～2.0 mg·L-1范圍內，厭氧顆粒污泥的SO42-去除率分別隨Co2+和Ni2+濃度的增加而降低。

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The Influence of Trace Metal on Granular Sludge of Anaerobic Treating Sulphate Organic Wastewater

JIANG Yongrong1, LIU Kehui1, WEN Qilin2, LIU Chengliang1*, LI Tianyu1, LIN Jinbiao1, WANG Chunfeng1, YUAN Die1

1. College of Life and Environmental Science, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China; 2. Gongcheng Yao Autonomous County Environmental Protection Monitoring Station, Guilin 542500, China

Bach tests in anaerobic bioreactor were conducted to investigate the effects of trace metals (Fe2+, Co2+, Ni2+) on the removal efficiencies of chemical oxygen demand (COD) and sulfate along with methane production rate of anaerobic granular sludge. The artificial sulfate organic wastewater was the influent water with sucrose as the carbon source, and the seeding sludge was from a lab-scale running up-flow anaerobic sludge blanket (UASB). The results showed that both COD removal efficiency and methane production rate increased with increasing mass concentrations of trace metals (Fe2+0 to12 mg·L-1, Co2+0 to 0.5 mg·L-1, Ni2+0 to 0.6 mg·L-1, respectively). However, the sulfate removal efficiency showed downtrend with increasing mass concentrations of Co2+from 0 to 0.5 mg·L-1and Ni2+from 0 to 2.0 mg·L-1, respectively. And it slightly increased with increasing mass concentration of Fe2+from 0 to12 mg·L-1. Thus, the addition of Fe2+could activate the activity of methane production bacteria (MPB) and sulfate-reducing bacteria (SRB). However, the addition of Co2+and Ni2+have contrary effects which was realized by activation on MPB and inhibition on SRB, respectively. The results of this study provided a theoretical guidance for the treatment of sulfate organic wastewater.

sulfate organic wastewater; anaerobic treatment; trace metal; granular sludge; biological activity

X703

A

1674-5906（2014）11-1821-05

蔣永榮，劉可慧，文麒麟，劉成良，李天煜，林金彪，王春鋒，袁碟. 微量金屬對硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥活性的影響[J]. 生態環境學報, 2014, 23(11): 1821-1825.

JIANG Yongrong, LIU Kehui, WEN Qilin, LIU Chengliang, LI Tianyu, LIN Jinbiao, WANG Chunfeng, YUAN Die. The Influence of Trace Metal on Granular Sludge of Anaerobic Treating Sulphate Organic Wastewater [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(11): 1821-1825.

國家自然科學基金項目(51368011)；廣西自然科學基金項目(2012GXNSFAA053189)；桂林市科學研究與技術開發計劃項目(20140121)

蔣永榮(1970年生)，女，副教授，碩士，研究方向為污水生物處理及微生物學。E-mail: svmsung2996@sina.com

*通信作者：E-mail: diancibode@qq.com

2014-07-05