復合材料板彈簧用預浸料的固化工藝

呂文麗，李再軻，王甲世，黃 河，雷 青

湖南株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007

0 引 言

板彈簧是車輛懸架系統的重要組成部分，在車體自重中所占比例約為1/15～1/10[1]，起著傳遞車架與車輪之間力和力矩的作用.相比傳統金屬板彈簧質量重、壽命周期短等缺點，復合材料制備板彈簧的質量可減輕60%～70%[2]，質量的減輕可減少車輛的油耗.同時復合材料制備板彈簧具有使用周期長、比彈性高及減震降噪優異等性能，可以提高駕駛人員的舒適性、穩定性及耐用性.

目前，美國采用纏繞工藝成功制備出了復合材料板彈簧；英國GKN公司也成功實現了復合材料板彈簧的產業化；德、法、日等國家也對復合材料板彈簧進行了一些基礎性的研究[3].而我國還沒有汽車復合材料板彈簧固化工藝和產業化的相關報道，關于汽車復合材料板彈簧的研究還處于初步的探索與試驗階段.樹脂的交聯程度和固化效果對復合材料的性能起決定性作用，從而，在樹脂基體和纖維增強體系都固定的前提下，進行最佳固化工藝條件的研究對獲得具有高性能的復合材料顯得尤為重要.學界研究結果表明，固化工藝條件最直接而有效的途徑是進行預浸料的固化反應動力學研究.同時復合材料板彈簧的制造更多的利用了層壓工藝，具有生產速度快、產品致密度高、質量穩定等特點，復合材料層壓板性能的好壞直接決定了復合材料板彈簧的性能，為此，作者對復合材料板彈簧用預浸料進行了固化動力學分析，獲得了材料的最佳固化工藝；同時研究了預浸料在最佳固化條件下用層壓工藝制備的復合材料層壓板的力學性能，結果表明層壓板的基本力學性能滿足板彈簧在實際工況中的應用.

1 試驗部分

1.1 原材料

樹脂：雙酚A、酚醛環氧樹脂，牌號：CYDBN-240， 由中國石化巴陵石化有限公司生產; 增強材料：單向E玻璃纖維，牌號：ECT465-2400，重慶國際有限公司；促進劑：脲衍生物，牌號：CYDBN-240，由中國石化巴陵石化有限公司生產；固化劑：雙氰胺類，牌號：QJ-10B，長沙青迅劍高分子材料有限公司.

1.2 預浸料的制備

預浸料由纖維增強材料和樹脂基體材料通過熱熔法制備而成.其中樹脂基體由雙酚A、酚醛環氧樹脂、雙氰胺類固化劑和脲衍生物促進劑組成，其按質量比100∶9∶5添加.具體制備過程是將充分混合的樹脂基體加熱到80 ℃，使樹脂基體熔融.然后從紗架引出纖維，調節張力，使纖維浸入樹脂基體中，之后經過冷卻、加PE膜、切邊和收卷制成預浸料，制備的每塊預浸料的厚度為2 mm.

1.3 復合材料層壓板的制備

將制備而成的預浸料裁剪為360 mm×360 mm的大小，然后將裁剪完的預浸料依次平鋪在用脫模劑涂過的模具中，共鋪6層，鋪層時應注意保證預浸料中間無間隙、無空隙、纖維走向均勻、平齊.鋪層完畢后合模按固化制度進行升溫固化，當預浸料體系達到凝膠狀態時加壓，成型壓力為10 MPa.固化完全后脫模，清理模具.

1.4 測試和表征

1.4.1 拉伸性能 根據GB/T 1447-2005 纖維增強塑料拉伸性能測試方法進行拉伸性能測試，采用JYT-19CMT 5305微機控制電子萬能試驗機測量；試件基本尺寸為250 mm×25 mm×4 mm，實驗加載速度2 mm/ min.試樣個數取 5根樣條, 結果取平均值.

1.4.2 彎曲性能 根據GB/T 1449-2005 纖維增強塑料彎曲性能測試方法進行彎曲性能測試，采用JYW-67GP-TS 2000S電子萬能試驗機測量；彎曲試樣尺寸為100 mm×15 mm×4 mm，實驗加載速度為 2 mm/ min, 壓頭半徑為5 mm，支座半徑為2 mm.試樣個數取 5根樣條, 結果取平均值.

1.4.3 沖擊性能 根據GB/T 1451-2005 纖維增強塑料沖擊性能測試方法對帶缺口V型沖擊性能試樣進行沖擊性能測試.沖擊試樣尺寸為120 mm×10 mm×6 mm，帶3 mm深的V型缺口，試樣個數取 5根樣條, 結果取平均值.

1.4.4 固化度 根據標準GB 2576 - 81，利用索氏萃取裝置測試固化后樹脂粉末的固化度.將層壓板磨成的粉末試樣用丙酮溶劑萃取.使沒固化的部分通過丙酮萃取而分離出來，根據萃取前后試樣的質量變化計算樹脂的固化度.

1.4.5 DSC分析 采用DSC 200 F3型差示掃描量熱儀對樣品的放熱情況進行動態監測，升溫速率β=dT/dt分別為5、10、15和20 ℃/min.測定記錄4種狀態的反應熱(Hu)，放熱峰的開始溫度(Ti)、最高溫度(Tp)和最終溫度(Tf).測試時采用氮氣保護，氮氣流量為40 mL/min.

2 結果與討論

2.1 DSC曲線

圖1所示為各升溫速下預浸料放熱曲線，表1則記錄相應的熱力學參數.結合兩者可看出，升溫速率對體系的反應熱、溫度(Ti)、溫度(Tp)以及溫度(Tf)起正相關作用.

圖1 預浸料的DSC放熱曲線

表1 不同升溫速率下的預浸料熱力學參數

2.2 固化反應動力學參數的確定

本實驗根據Kissinger方程研究預浸料的固化動力學，對于預浸料的動態固化反應Kissinger方程為[4]：

(1)

式(1)中：β表示等速升溫的速率(℃/min)，R表示氣體常數(8.314 J/mol)，Tp表示峰值溫度(℃)，A表示頻率因子、Ea表示反應的活化能.

運用Kissinger公式對以上DSC數據進行線性回歸處理，-Ea/R = -9 967.7， ln(AR/Ea)=14.371可計算出活化能Ea為82.87 kJ/mol，頻率因子A為1.43×105s-1.活化能Ea大于40 kJ/mol，說明需要適當的進行加熱反應才能進行[5].圖2是預浸料體系的ln(β/Tp2)與1/Tp的關系曲線.

根據Crane經驗方程可以確定固化反應級數，Crane方程表示為[5]：

(2)

式(2)中：β表示等速升溫速率(℃/min)，R表示氣體常數(8.314 J/mol)，Tp表示峰值溫度(℃)，n表示反應級數，Ea表示反應活化能.

將lnβ對1/Tp作圖，可得圖3.圖示出體系的lnβ同1/Tp線性關系較為明顯，對其進行線性回歸處理，反應級數n為0.92，顯示出固化反應是復雜反應[6].

預浸料固化的反應機理滿足于普適動力學方程，方程表示為：

dα/dt=k(T)(1-α)n

(3)

式(3)中α為固化度.速率常數k(T)與溫度的關系表示如式(4)所示：

k(T)=Aexp(-Ea/RT)

(4)

將計算所得A，n以及Ea值代入式(4)得到普適動力學方程為：

dα/dt=k(T)(1-α)0.922

(5)

式(5)中k(T)=1.43×105exp(-9 967.7/T).

圖2 預浸料體系的ln(β/Tp2)與1/Tp的關系曲線

圖3 預浸料體系的lnβ與1/Tp的關系曲線

據此，推導出可計算在任一溫度下的預浸料體系的固化反應速率常數方程.表2中給出了一系列溫度下的預浸料體系的動力學參數.表2數據顯示，反應溫度與固化反應速率常數k(T)為正相關關系.同時常溫下預浸料體系的反應活性較低，固化反應速率也較慢，室溫下的儲存較為便宜.

表2 預浸料體系的動力學參數

2.3 固化工藝的確定

固化工藝是根據固化工藝的外推法來確定，外推法是放熱峰的Ti、Tp和Tf對升溫速率β作圖，然后分別對Ti、Tp和Tf進行線性擬合處理，求出其與Y軸的交點，該點縱坐標值即為升溫速率β=0時的Ti、Tp和Tf值.這些值提供一定的預浸料固化工藝的依據.

圖4 預浸料體系的固化溫度隨升溫速率變化的T-β曲線

采用外推法可以得到預浸料固化反應的Ti、Tp和Tf，分別為82.25 ℃、105.21 ℃和152.38 ℃.后固化溫度可以選擇在125 ℃左右(Tp和Tf之間)[7].這些特征溫度反應體系的固化反應特性，為固化工藝提供依據.為避免復合材料固化產生較大的收縮內應力，本文采用了起始溫度和峰值溫度的中間值(即90 ℃)作為固化溫度.在90 ℃下固化1 h，理論上固化度值可達到95%以上.但是事實上，當樹脂體系處于凝膠狀態后，固化反應轉變為了擴散控制，因此在化反應后期，當溫度超過固化溫度后，分子鏈段活動能力大幅下降，固化反應急速減慢，導致 90 ℃下固化1 h達不到理論值.在一定范圍內延長固化時間可使復合材料層壓板的力學性能提高，但超過1h后，其作用微乎其微，只能通過升溫來進一步固化.用不同固化制度制備的復合材料的固化度如表3所示.

表3 不同固化制度復合材料層壓板的固化度

通過反復實驗驗證，本文確定采用90 ℃/1 h+125 ℃/1 h的固化制度固化，復合材料層合板在90 ℃溫度下預固化30 min后加壓(即預浸料達到凝膠狀態)，成型壓力為10 MPa.根據預浸料體系的固化工藝條件制備的復合材料層壓板，測得固化度達96.7%，固化度達到90%以上時說明復合材料層壓板固化完全[8]，這進一步說明所確定的固化工藝合理.

2.4 復合材料層合板的力學性能

按照最佳固化制度90 ℃/1 h+125 ℃/1 h，成型壓力為10 MPa的條件下將預浸料制備成復合材料層壓板，制備成小樣測試其層壓板的基本力學性能[9].測出復合材料層壓板在常溫環境下的拉伸強度和拉伸模量分別為1 120 MPa和46.3 GPa，彎曲強度和彎曲模量分別為1 329 MPa和43.47 GPa，沖擊強度為434 kJ/m2.

復合材料板彈簧層壓板要求彎曲強度和拉伸強度均大于1 000 MPa，目前復合材料板彈簧用于替代鋼板簧，優質合金鋼的斷裂強度一般在1 000 MPa～1 300 MPa，由測試結果可知層壓板的基本力學性能滿足板彈簧的產品性能要求.復合材料板彈簧層壓板表現出良好的力學性能是因為選取了最佳的固化工藝條件，同時預浸料的纖維增強體和樹脂基體力學性能優異.優異的樹脂基體有利于開裂區應力均勻化，減少應力集中，使復合材料的力學性能提高.預浸料所使用的雙酚A、酚醛環氧樹脂基體交聯密度高，樹脂固化產物結構緊密、缺陷少[10]，使雙酚A、酚醛環氧樹脂與玻璃纖維浸潤性良好，而其優異的黏結性能保證了復合材料良好密實度，層間少空隙也確保了材料力學性能優異，同時由于復合材料破壞開始于纖維層間的撕裂，樹脂與纖維的良好黏結性增大載荷傳遞的速率，這些特征都賦予了復合材料層壓板較好的力學性能[11-12].

3 結 語

a.預浸料的固化動力學方程和固化反應速率常數分別為dα/dt=k(T)(1-α)0.922，k(T)=1.43×105exp(-9 967.7/T).

b.復合材料層壓板按90 ℃/1 h+125 ℃/1 h的固化工藝進行固化，復合材料層合板在90 ℃溫度下預固化30 min后加壓，成型壓力為10 MPa.

c.按照最佳固化工藝制備復合材料層壓板的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別為1 120 MPa、1 329 MPa和434 kJ/m2，復合材料層壓板的基本力學性能滿足板彈簧的實際工況要求.

致 謝

感謝李再軻博士，本文從項目的選定、基本性能試驗、裝車試驗、結果的討論與分析、該論文的撰寫、以及最后板彈簧的小批量生產等過程的精心指導.感謝株洲時代新材料科技股份有限公司為我們提供了一個良好的研發平臺！

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