聚丙烯/天然橡膠/碳酸鈣三元復合材料的力學性能及加工流變行為

劉治田，趙 青，游 峰

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

0 引 言

聚丙烯(PP)作為五大通用塑料之一，它具有優異的綜合力學性能、化學穩定性、耐熱性、耐候性和良好的流變性，但是在其具有諸多優點的同時也存在比如其韌性差、耐寒性差，容易受光、熱、氧老化和易燃燒等不足[1-3].為了克服這些缺點給PP的應用帶來的限制，對PP的改性研究和擴大其應用領域成了研究者們的熱點問題[4].

超細碳酸鈣是20世紀80年代發展起來的一種新型超細固體粉末.由于其超細化的特點使其擁有普通碳酸鈣(CaCO3)不具有的量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子效應和小尺寸效應[5].碳酸鈣作為無機剛性粒子對復合材料一方面具有增韌補強的作用，能夠提高材料的彎曲強度和彈性模量，另一方面由于其耐熱的優勢可提高材料的熱穩定性[6].

天然橡膠(NR)是一種以聚異戊二烯為主的應用廣泛的通用橡膠材料，是一種不飽和橡膠，具有高彈性、耐堿性、機械強度好、電絕緣性良好和耐屈撓性好等特點. 三元乙丙橡膠(EPDM)是由乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴共聚形成的三元共聚物，其主要聚合物鏈是完全飽和的，具有良好的耐老化性、耐腐蝕性和電絕緣性等特性.彈性體雖然能改善PP的韌性，但不可避免地會降 低PP基體的力學強度[7].大幅添加彈性體往往會使材料的剛性和強度得不到保證，因此彈性體的用量將會得到一定的限制[8].

在對PP的改性研究中，單一的彈性體或無機超細粒子都難以對PP的增韌得到理想的效果，因此PP/彈性體/無機剛性粒子三元復合體系成為當今材料的研究熱點[9].當然，對于工藝方法的摸索也不可忽視，直接共混法可以得到以PP基體為連續相和以彈性體、無機粒子與彈性體包覆無機粒子結構為分散相的復合增強增韌材料，而包覆法則是使無機粒子均勻“潤濕”于彈性體中形成一種硬核軟殼的“核-殼”結構，然后以這種“核-殼”結構作為復合分散相，PP基體為連續相的復合體系制得高韌性和較高強度的復合材料[10-11].

本文采用PP/NR/CaCO3三元復合體系通過直接共混法和包覆法對PP力學性能進行了研究，并討論了不同工藝方法對復合材料力學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯，牌號K8003，熔融指數(MFI)為0.22～0.28 g/min(230 ℃，2.16 kg)，中國石化揚子石油化工有限公司；天然橡膠，牌號SCR5，海南省農墾總公司；三元乙丙橡膠，牌號4640，陶氏塑料；超細碳酸鈣，約5 μm，上海亮江鈦白化工制品有限公司.

1.2 試樣制備

按照一定配方將NR和CaCO3在80 ℃條件下于HAAKE轉矩流變儀(PolyLab QC，德國賽默飛世爾科技有限公司)中密煉5 min，得到以CaCO3為硬核和NR為軟殼的包覆結構的改性NR-CaCO3，備用.

共混前，將PP、NR或EPDM和CaCO3(或PP和M-NR)在60 ℃條件下置于真空干燥箱中干燥8 h.然后在共混溫度為210 ℃條件下將原料以不同配比混合后于雙螺桿擠出機(SHJ-36，南京杰恩特化工機械有限公司)上共混擠出，擠出后經冷卻水后通過切粒機造粒，粒料于60 ℃下干燥后備用.最后將干燥后的粒料置于注塑機(JPH-50，廣東泓利機器有限公司)中加工成標準樣條.

1.3 性能測試

1.3.1 力學性能 材料的拉伸性能與彎曲性能是在萬能電子拉伸試驗機(GP-TS2000S，中國深圳高品檢測設備有限公司)上進行測試的，其中樣品的拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006標準進行測試，測試速度為100 mm/min；

彎曲性能按照GB/T 9341-2008標準進行測試，測試速度為2 mm/min；

按照GB/T 1843-2008標準在缺口沖擊試驗機上(XJU-22，承德金建檢測儀器有限公司)進行樣品的缺口沖擊試驗.

1.3.2 流變性能 將樣品加入HAAKE轉矩流變儀中于共混溫度190 ℃和轉速50 r/min條件下進行密煉，混煉至轉矩穩定，觀察共混物轉矩的變化情況.

2 結果與討論

2.1 不同彈性體用量對PP力學性能的影響

對PP增韌通?？梢赃x擇添加彈性體共混的方法來實現，但不同彈性體對PP增韌的效果大有不同，為獲得高強度的PP復材，對于彈性體的選擇顯得極為重要.表1為不同彈性體用量對PP力學性能的影響.以純PP作為參照，彈性體的添加，導致了PP拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量的降低，但提高了其沖擊強度.隨著彈性體用量的增加，PP的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量不斷下降，沖擊強度不斷提高.當彈性體質量分數為10%時，PP/NR共混體系的拉伸和彎曲性能優于PP/EPDM共混體系，但其沖擊韌性(60 kJ/m2)明顯低于PP/EPDM共混體系(96.3 kJ/m2)，原因可能是NR顆粒有較EPDM顆粒更好的界面黏結性，并能夠有效均勻地分散在PP基體中，當受到拉伸和彎曲作用時，其材料拉伸和彎曲強度高于PP/EPDM共混物，但EPDM顆粒在復合體系中有更好的能量傳遞作用，能夠有效地終止銀紋的發展，使材料具有較高的沖擊強度.

表1 不同彈性體用量對PP力學性能的影響

(注：表中“-”表示沖擊強度超過測量極限)

2.2 NR用量對PP/NR共混物力學性能的影響

由上一節可知，NR的添加對力學性能的保持較EPDM好，因此研究NR質量分數對PP/NR共混物力學性能的影響，如圖1和圖2所示.從圖1和圖2可以看出，PP的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均隨著NR質量分數的增加而減小，但斷裂伸長率卻隨著NR質量分數的增加呈現先增加后緩慢減小的趨勢.然而加入15% 的NR后，PP的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量分別降低了約37.5%、33.3%和47.9%，而斷裂伸長率增加了約15.1%.原因可能是NR作為彈性體填充到PP中，在PP連續相中以橡膠顆粒分散，并形成應力集中點，當復合材料受到外力作用時，引發產生大量的銀紋和剪切帶并吸收大量的能量，另外橡膠顆粒的形變可以控制銀紋的發展并使其終止，然而橡膠用量增加能夠對銀紋的終止給予幫助，PP的斷裂伸長率隨之增加，但彎曲性能和拉伸強度降低[12].

圖1 NR質量分數對PP拉伸和彎曲強度的影響

圖2 NR質量分數對PP斷裂伸長率和彎曲模量的影響

2.3 CaCO3用量對PP/NR/CaCO3三元復合材料力學性能的影響

由上兩節可知，NR的加入能改善PP的韌性但卻降低了其力學強度，綜合考慮NR對PP的力學強度和韌性的影響，將NR質量分數固定為10%，考察CaCO3用量對PP/NR/CaCO3三元復合材料力學性能的影響，如表2所示.隨著CaCO3用量的增加，PP/NR/CaCO3共混物拉伸和彎曲強度先增加后減小，彎曲模量先增加后保持較小變化.當CaCO3質量分數為25%時，拉伸和彎曲強度達到極大值(23.3 MPa和28.3 MPa)，彎曲模量為1 142.6 MPa，相對于PP/NR共混體系提高了57.1%.由此說明，CaCO3用量在PP/NR/CaCO3三元體系中起了補強的作用，有效地控制CaCO3在體系中的用量，有助于材料拉伸強度的提高.

表2 CaCO3用量對三元復合材料力學性能的影響

CaCO3質量分數對三元復合材料沖擊強度的影響如圖3所示.由圖3可知，隨著CaCO3用量逐漸增加，PP/NR/CaCO3三元復合材料沖擊強度先增加后減小.當CaCO3填充量為25%時，沖擊強度達到最大值68.75 kJ/m2，較PP/NR二元復合材料的沖擊強度(60.05 kJ/m2)提高了約14.6%.當繼續填充CaCO3后，其沖擊強度開始下降.產生這種現象的原因是少量的CaCO3能夠在PP基體中良好的分散，以無機CaCO3作為應力集中點，當受到外力作用時，引發大量的銀紋和剪切帶，并吸收大量的沖擊能量；當其用量超過“飽和”值時，沖擊強度會由于大量無機超細剛性粒子的團聚數量的增加而減小.由此可見，CaCO3對復合材料有一定的增韌作用，控制好CaCO3的用量能夠得到韌性較好的復合材料.

圖3 CaCO3質量分數對PP/NR/CaCO3三元復合材料沖擊強度的影響

2.4 直接共混法與包覆法對PP/NR/CaCO3三元復合材料力學性能的影響

CaCO3/NR質量比對直接共混法與包覆法PP/NR/CaCO3三元復合材料力學性能的影響如圖4和圖5所示.從圖4可以看出， 隨著CaCO3/NR質量比從0/0到0/30，PP的拉伸強度下降，彎曲強度先緩慢變化后大幅下降.比較直接共混法和包覆法對材料拉伸強度和彎曲強度的影響發現：包覆法比直接共混法制得的材料拉伸和彎曲性能要差，間接地說明了包覆法的應用在一定程度上可以提高材料的韌性，并保持較小力學強度的變化.由圖5可知，隨著CaCO3/NR質量比從0/0到0/30，PP的斷裂伸長率先減后增，彎曲模量先增后減.原因可能是由于單純地填充CaCO3于材料中，其在PP基體中良好的分散性提高了PP的模量，從而斷裂伸長率降低.隨著CaCO3/NR質量比由30/0到0/30的變化，彎曲模量減小，斷裂伸長率增大.原因是NR較CaCO3對PP斷裂伸長率的貢獻大.比較直接共混法和包覆法對斷裂伸長率與彎曲模量的影響發現：包覆法比直接共混法所制得的材料有較大的斷裂伸長率，較低的彎曲模量.原因是因為以無機剛性CaCO3粒子為核和以NR為殼的復合分散相在PP基體中具有更好的分散，CaCO3粒子被包覆在NR中，相當于增加了NR的體積分數，故包覆法制備的三元復合材料的拉伸強度要低于直接共混法，而沖擊時包覆法制備的三元復合材料能夠實現更好的耗散能量，吸收更多的沖擊能量，這種核殼結構的復合相有利于更好的提高PP的沖擊韌性.

實心點：直接共混法 空心點：包覆法

實心點：直接共混法 空心點：包覆法

2.5 直接共混法與包覆法對PP流變行為的影響

圖6是直接共混法與包覆法對共混物轉矩的影響.曲線a、b和c分別代表的是純PP、PP/( NR-CaCO3)和PP/NR/CaCO3的轉矩流變曲線.以純PP的轉矩流變曲線a為例，我們發現轉矩在短時間內先迅速增加達到轉矩峰值后迅速減小，在約1.5 min時趨于平緩直至轉矩平衡再未發生轉矩的明顯突變.峰值出現原因是由于PP粒料加入到混合器中壓料桿下壓對其壓縮的結果，同時PP粒料在溫度和剪切力的作用下逐漸“變稀”，在1.5 min左右轉矩趨于平穩，PP粘度變化不大，隨后共混物基本處于動態平衡之中.對比純PP、PP/( NR-CaCO3)和PP/NR/CaCO3的流變曲線發現，PP的轉矩峰值明顯高于其他兩種共混物的轉矩峰值.這是因為天然橡膠中含有一些分子量較小的分子鏈，這些分子鏈在受到剪切時更容易發生剪切變稀，導致復合體系的轉矩峰值低于PP的轉矩峰值.當共混物處于動態平衡中時，可以看出PP/(NR-CaCO3)的平衡轉矩略高于PP/NR/CaCO3.原因可能是“核-殼”結構的復合分散相在PP基體中粘度更大，為使其分散，需要更大的剪切力(速率)對其作用，而直接共混的NR和CaCO3以獨立分散相存在于PP基體中，無需對分散相進行較大程度的破壞.采用直接共混法和包覆法的平衡轉矩差別較小的原因可能是剪切作用過大而導致包覆結構的 NR-CaCO3保留下來的較少.總之，合理的控制剪切速率有利于“核-殼”結構在基體中的保留.

a PP, 100; b PP/( NR-CaCO3), 70/(10-20); c PP/ NR/CaCO3, 70/10/20

3 結 語

a.當彈性體質量分數為10%時，PP/NR復合材料的拉伸強度和彎曲強度要高于PP/EPDM復合材料，但其沖擊強度(60 kJ/m2)低于PP/EPDM復合材料.

b.NR提高了PP的斷裂伸長率，但拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量降低.隨著NR用量的增大，斷裂伸長率達到1 282.6%后趨于平緩，其他3種力學性能逐漸降低.

c.超細CaCO3有利于提高PP/NR/CaCO3復合材料的拉伸、彎曲和沖擊強度，當其質量分數為25%時，PP/NR/CaCO3復合材料的拉伸強度和沖擊強度達到最大值.

d.在同一配方下，包覆法較直接共混法能夠提高三元復合材料的斷裂伸長率以及沖擊韌性，并能保持較好的力學強度.

e.NR和CaCO3的加入降低了PP的平衡扭矩，在同一溫度和轉速下，包覆法共混物的平衡轉矩略高于直接共混法的平衡轉矩.

致 謝

感謝國家自然科學基金委員會、湖北省科技廳和武漢市科技局對本研究的支持和幫助！

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