電鍍污泥中銅的浸出工藝及其動力學

余訓民，金 虹，胡麗軍，黃雯琦，王術智

1.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 4300742.武漢格林環保設施運營有限公司，湖北 武漢 430050

0 引 言

電鍍污泥中含有難以降解的有害重金屬，若不妥善處理，將引起嚴重的二次污染[1].電鍍污泥的處理研究主要是浸取法和固化技術.硫酸因為價格便宜、揮發性小等特點而被廣泛使用.全桂香等考察了酸浸條件對重金屬銅鎳的浸出率的影響，結果發現：硫酸浸出效果優于鹽酸和硝酸[2].Vegli等利用硫酸對銅、鎳浸出，浸出率可達95%～100%[3].

本課題組近幾年在污泥無害化、資源化處理方面取得了較多成果[4-7].以含銅電鍍污泥為主要研究對象，在分析污泥組分的基礎上，選擇以硫酸為浸出劑，確定最佳工藝條件，探索了浸銅反應動力學機理，獲得的反應級數及活化能參數為工業化提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 污泥樣品來源及主要成分

所用污泥為武漢高科表面處理工業園采用化學法處理電鍍廢水產生的電鍍污泥.該污泥呈黃綠色，含水率為81.56%；pH為9.51，呈堿性.

采用X射線衍射分析(XRD)干污泥礦物相組成(衍射角為10°～80°)，結果顯示污泥中各物相的結晶程度很低.用X-射線能譜儀(EDS)對該污泥的主要成分及含量進行分析，得出污泥中含質量分數3.67%Ca元素，質量分數5.78%Fe元素，質量分數1.23%Ni元素，質量分數19.03%Cu元素.

1.2 試劑與儀器

硫酸(開封東大化工有限公司試劑廠)；TAS-990火焰原子吸收分光光度計(天津市普瑞斯儀器有限公司)； X射線光電子能譜儀(北極中西遠大科技有限公司)；DZF-6020真空干燥箱(鞏義市予華儀器有限責任公司)；XRD-X射線衍射儀(Bruker AXS GmbH,Germany)；BSA-CW電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)；PHS-3C精密pH計(上海精密儀器有限公司)；SHA-C數顯水浴恒溫水浴振蕩器(金壇市科興儀器廠)等.

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗步驟 將污泥烘干、研磨、過篩，待用.探討5種因素：硫酸質量分數(%)、固液比、浸出時間(min)、攪拌速率(r/min)、反應溫度(℃)對銅浸出率的影響.銅的測定采用火焰原子吸收分光光度法[8].浸出率如下式計算：

(1)

式(1)中：η是銅的浸出率(%)，C是浸出液中銅的質量濃度(mg/L)，V是浸出液體積(mL)，w是污泥中銅的質量分數(%)，m是干污泥質量(g).

1.3.2 浸出過程的動力學原理 硫酸浸出電鍍污泥中的銅屬于液固浸出，液固多相反應機理一般采用收縮未反應核模型描述[9].根據該模型，如果邊界層擴散控制是主要控制步驟，浸出速率則遵循以下方程[10]：

η=kBt

(2)

如果受化學反應控制為主要步驟，方程可變為：

(3)

如果固體膜擴散是整個反應速率的控制步驟，方程可變為：

(4)

模型方程(2)～(4)中，η為銅的浸出率，kB是邊界層擴散速率常數，kC是化學反應速率常數，kD是固體膜擴散速率常數，t是反應時間.

2 結果與討論

2.1 各因素對銅浸出率的影響

稱取5 g干污泥樣品于錐形瓶中，加入質量分數為25%的硫酸25、30、35、40、45、50、55 mL，在常溫下浸出30 min，攪拌速率為400 r/min.

圖1 固液比對銅浸出率的影響

由圖1可知，在固液比為1∶10時，銅浸出率達到最高，浸出率為91.5%.這是由于固液比過小會增大泥漿黏度，阻礙浸出劑與污泥接觸.因此，本試驗選取固液比為1∶10.

稱取5 g干污泥樣品于錐形瓶中，分別加入質量分數為5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%硫酸50 mL，在常溫下浸出30 min，攪拌速率為400 r/min.

圖2 硫酸對銅浸出率的影響

由圖2可知，銅浸出率在一定范圍內隨著硫酸質量分數的增大而增加，當硫酸質量分數超過20%時，銅浸出率均達93%以上.原因是硫酸質量分數過低，不足以提供足夠的氫離子溶解污泥中的銅.又考慮到工藝成本的問題，最后選用質量分數20%的硫酸.

圖3 攪拌速率對銅浸出率的影響

稱取5 g干污泥樣品于錐形瓶中，加入20%的硫酸50 mL，在常溫下浸出30 min，攪拌速率分別為300，400，500，600，700，800，900 r/min.由圖3可知，銅浸出率隨著攪拌速率的加快而增大，當攪拌速率達到700 r/min時，銅浸出率達95%以上.再加快攪拌速率，浸出率變化不大，故本試驗攪拌速率選擇700 r/min.

稱取5 g干污泥樣品于錐形瓶中，加入20%的硫酸50 mL，攪拌速率為700 r/min，在常溫下分別浸出20、25、30、35、40、45、50 min.

圖4 時間對銅浸出率的影響

由圖4可知，40 min前，銅浸出率隨時間的延長而顯著升高，之后浸出率變化不大，在97%左右.因此，試驗選擇浸出時間為40 min.

稱取5 g干污泥樣品于錐形瓶中，加入質量分數20%的硫酸50 mL，攪拌速率為700 r/min，分別在15，20，25，30，35，40，45 ℃下浸出40 min.

圖5 溫度對銅浸出率的影響

由圖5可知，銅浸出率最低為96.26%，最高可達98.57 %.在保證浸出率較高的同時，最大限度的節約能源，反應選在常溫下進行.

通過上述實驗可得出：當硫酸質量分數為20%，固液比為1∶10，浸出時間為40 min，攪拌速率為700 r/min，浸出溫度為常溫時，銅浸出率在96%以上.

2.2 浸出過程動力學研究

在固液比為1∶10，攪拌速率為700 r/min，浸出溫度為20 ℃條件下，改變反應過程中硫酸質量分數和反應時間，考察其對銅浸出率的影響，結果見圖6.

圖6 不同硫酸質量分數下銅的浸出率與反應時間的關系

由圖6可知，銅的浸出率不與時間呈線性關系，可證明硫酸浸銅的控制步驟不為邊界層擴散控制.再分別按模型方程(3)和模型方程(4)進行擬合，結果見圖7和圖8.

圖7不同硫酸質量分數下1-(1-η)1/3與反應時間的關系

Fig.7 Plots of 1-(1-η)1/3and reaction time at different H2SO4concentrations

由圖7和圖8可知，固體膜擴散控制模型方程(4)的擬合結果更接近線性關系.將圖8中各曲線添加線性趨勢線及線性相關系數R2.不同H2SO4質量分數下的反應速率常數及線性相關系數見表1.

圖8 不同硫酸質量分數下1-2η/3-(1-η)2/3與反應時間的關系

表1 不同硫酸質量分數對擴散速率常數kD的影響

圖9 kD與C0的關系

在硫酸質量分數為20%，固液比為1∶10，攪拌速率為700 r/min的條件下，改變反應溫度和時間，考查其對浸出率的影響，結果見圖10.

圖10 不同溫度下銅的浸出率與反應時間的關系

由固體膜擴散控制方程(4)對不同溫度下銅的浸出率進行擬合，結果見圖11.

將圖11中各曲線添加線性趨勢線，所得直線斜率即為擴散速率常數kD.不同溫度下的擴散速率常數及線性相關系數見表2.

圖11 不同溫度下1-2η/3-(1-η)2/3與反應時間的關系

表2 溫度對擴散速率常數kD的影響

根據阿倫尼烏斯公式：

(5)

將公式(5)等號兩邊同時取對數得：

(6)

根據公式(6)整理表2中的數據，以lnkD為Y軸，1/T為X軸作圖可得圖12.

圖12 kD與1/T的關系

由圖12可知，Ea/R=1 420.33，R=8.314 J/(mol·K)，由此可得反應活化能Ea=11.809 kJ/mol，指前因子A為1.241.

3 結 語

a.采用硫酸浸出銅，最佳浸出條件為：浸出溫度20 ℃、固液比1∶10、浸出時間40 min、攪拌速率為700 r/min、硫酸質量分數為20%.

致 謝

武漢工程大學測試中心及課題組的老師、同學給予了配合和支持，在此向他們表示最衷心的感謝！

[1] 季文佳,黃啟飛,王琪,等.電鍍污泥資源化與處置方法的研究[J].電鍍與環保,2010,30(1):42-45.

JI Wen-jia,HUANG Qi-fei,WANG Qi,et al.A study of methods for resourcization and disposal of electroplating sludge[J].Electroplating&Pollution Control,2010,30(1):42-45.(in Chinese)

[2] 全桂香,嚴金龍.電鍍污泥中重金屬酸浸條件試驗[J].環境工程,2013,31(2):92-95.

QUAN Gui-xiang,YAN Jin-long.Optimal conditions for acid-leaching of heavy metals from electroplating sludge[J].Environment Engineering,2013,31(2):92-95.(in Chinese)

[3] VEGLI F,QUARESIMA R,FORNARI P,et al.Recovery of valuable metals from electronic and galvanic industrial wastes by leaching and electrowinning[J].Waste Manage,2003,23(3):245-252.

[4] 余訓民,黃雯琦,莊田.電鍍污泥中鉻的無害化處理及動力學分析[J].武漢工程大學學報,2014,36(2):31-36.

YU Xun-min,HUANG Wen-qi,ZHUANG Tian.Harmless treatment experiment and dynamic analysis of chromium eletroplating sludge[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2014,36(2):31-36.(in Chinese)

[5] 李文婕, 陳云, 余訓民,等.冶煉廢水處理污泥中金的浸出過程動力學[J]. 武漢工程大學學報,2012,34(5):31-34.

LI Wen-jie,CHEN Yun,YU Xun-min,et al.Kinetics of leaching gold from processed sludge of nonferrous metals melting waste water[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2012,34(5):31-34.(in Chinese)

[6] 閆茂群,陳云,李文婕,等.冶煉廢水處理污泥中銀的浸出過程的反應動力學[J].武漢工程大學學報,2012,34(4):27-31.

YAN Mao-qun,CHEN Yun,LI Wen-jie,et al.On dynamics of leaching silver by ammonium thiocyante in treated sludge from nonferrous metal smelting waste water[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2012,34(4):27-31.(in Chinese)

[7] 陳云,李文婕,余訓民,等.有色金屬冶煉廢水處理二次污泥中銀的硫氰酸銨浸出動力學[J].化學研究,2013,24(1):88-91.

CHEN Yun,LI Wenjie,YU Xunmin,et al.Kinetics of silver-leaching with NH4SCN for secondary sludge from nonferrous metal smelting wastewater[J].Chemical Research,2013,24(1):88-91. (in Chinese)

[8] 國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法[M].北京：國家環境科學出版社,2002:373-374.

State Environmental Protection Administration.Water and wastewater monitoring analysis method [M].Beijing:China Environmental Science Press,2002:373-374.(in Chinese)

[9] DICINOSKI G W,GAHAN L R,LAWSON P J.Application of the shrinking core model to the kinetics of extraction of gold(I),silver(I) and nickel(II) cyanide complexes by novel anion exchange resins[J]．Hydmmetallurgy,2011,56:323-336．

[10] 安連英.雜鹵石溶浸基礎理論及開發途徑研究[D].成都：成都理工大學,2005.

AN Lian-ying.Probe into the basic lixiviation theory and development path for polyhalite[D].Chengdu: Chengdu University of Technology,2005.(in Chinese)