湖北某廠以清潔生產為目標的污水治理方案

陳金芳，萬革枝，陳啟明，王 亞，鄒 菁，湯亞飛，張良均

1．武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室,湖北 武漢 430074；2．武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；3．武漢工程大學分析與測試中心，湖北 武漢 430074；4．武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430074；5．湖北省化工清潔生產研究中心，湖北 武漢 430074

化學工業是我國國民經濟的支柱產業，但隨著化學工業的大規模發展，對環境造成的危害也在逐漸加深.化工廢水在我國工業廢水的排放總量中占有較大比重，具有排放量大、水質復雜、含有害物質多的特點.為了解決這類廢水達標[1]排放的目的，國內外許多研究者實踐[2]了許多不同的方法[3-4].但是，針對含有分子量小，揮發性強，濃度低，對生化過程有害的體系的處理，還很少有文獻報道.本研究針對這類物系的特點，選擇吡哆醇鹽酸鹽的廢水處理為討論對象，提出一套新的化工廢水治理方法.

吡哆醇鹽酸鹽是一種重要的水溶性維生素，為人體和動物生長所必需.因此,被廣泛用于醫藥、食品及飼料添加劑等領域[5].吡哆醇鹽酸鹽是維生素B6(vitamin B6)族中在自然界分布最廣泛的存在形式，也是該系列維生素藥物的主要品種[6].

用噁唑法合成吡哆醇是國內的主流工藝路線[7].用L-丙氨酸與草酸、乙醇同步進行酯化和酯化制得N-乙氧基草酰-L-丙氨酸乙酯, 在三氯氧磷-三乙胺-甲苯體系中經環合、脫羧制得4-甲基-5-乙氧基噁唑, 最后與2-異丙基-4,7-二氫-1,3-二噁庚英經Diels-Alder反應制得吡哆醇.以L-丙氨酸為基準計算，總收率54%.

1 現 狀

1.1 廢水的產生與基本特性

吡哆醇鹽酸鹽生產工藝的特點是工藝路線長，且為間歇生產.

間歇生產導致廢水排放在“時間序”上是不均勻的；從吡哆醇鹽酸鹽生產物料平衡圖(圖1)可了解到，廢水排放又是由多個操作點從不同的工序排出的.因而，“空間序”上一樣存在廢水排放的不均勻性.由圖1可知，吡哆醇鹽酸鹽的廢水中含有許多分子量小、易揮發性的有害物質，經企業現有的方法處理后，在廢水中低濃度的存在依舊給生化系統的運行造成了影響.

1.2 現有的處理方法

企業的處理方式是把污水分為兩類.一類是高濃污水.它是主要合成工藝過程中分離出的廢水.高濃污水是主要物料流向的工藝管線中排出的廢液.它是由酯化車間廢水，環合車間廢水和合成車間廢水3個部分組成.

圖1 吡哆醇鹽酸鹽生產物料平衡圖Fig.1 Material balance figure of pyridoxine production

1.2.1 濃污基本特點a.含鹽分較高，色度較濃(深).b.2車間“濃污”中不可避免地存在三乙胺，3車間“濃污”中不可避免地存在正丁醛，均對生化菌種活性有較強抑制和殺滅作用.c.有機物濃度較“輕污”比要高出數量級的倍數.

對于濃污，企業現有的處理方式是通過MVR(Mechanical Vapor Recompression縮寫，稱為“機械式蒸汽再壓縮”蒸發系統)將水和其他輕組分物質蒸餾出來后進入生化處理系統.

把非主要物料流向工藝管線排出的大量工藝廢水稱為輕污.例如，車間各種換熱器中用于冷卻的冷凝水就流入輕度污水系統.

1.2.2 輕污基本特點a.不含鹽，流量大，色度較淺.b.對生化菌種活性有較強抑制和殺滅作用的三乙胺和正丁醛以時間上和空間上的不均勻性分散在輕度污水里面.c.正丁醛、三乙胺在水中有較大的溶解度，較易揮發，氣味重，對環境有害.d.苯、甲苯揮發性強，生化過程難以消解.對于輕度污水的處理是直接進入生化系統.

1.3 存在的問題

盡管MVR系統能使高濃污水中的鹽份較好地分出來，但生化反應器始終沒有正常運行過.加入生化反應器中的厭氧細菌很快消亡.進入生化反應器的廢水中的化學耗氧量得不到有效減少.因而,不能實現COD(化學耗氧量，Chemical Oxygen Demand的簡稱) 120 mg/L，NH3-N 10.6 mg/L，色度40，苯0.1 mg/L，甲苯0.1 mg/L的達標排放的要求.

2 原因分析

對于實際生產過程，其本質是生化過程沒有被開啟.如圖2所示，可從菌種原因，設備原因，管理原因，工藝原因等幾個方面進行分析.高濃度污水中組份較多，成份復雜，見表1.經實驗分析，正丁醛和三乙胺在廢水體系中以時間上和空間上不均勻地存在，濃度高時達到20 000 mg/L.

2.1 菌種因素

在醛(—CHO)與蛋白質上的胺基(—NH2)易發生化學反應，導致蛋白質變性,從而導致細菌的死亡.低濃度下，醛能抑菌；高濃度時，醛能殺菌.正丁醛作為易揮發性醛的一種，具有極強的抑菌作用.當液相濃度[8]大于1 000 mg/L時，就表現出較強的殺菌作用.

表1廢水特性一覽表

Table 1 Lists of wastewater characteristics

類別污染物來源排放結點產生量主要污染物名稱產物指標產生量/(t/a)廢水酯化車間L1375．9m3/aCOD10000mg/L3．92pH2．63苯1784mg/L0．7色度1000倍環合車間L25935．3m3/a三乙胺質量分數0．07%COD49800mg/L232．27pH13．44鹽水質量分數20%1213．4TP質量分數2%126色度1000倍甲苯485mg/L2．26L3889．0m3t/aCOD12485mg/L11．02L41240．9m3/aCOD163357mg/L140．57鹽水質量分數26．29%326．15色度1000倍合成車間L5598．9m3/aCOD22226mg/L13．2L6733．0m3/aCOD69119mg/L49．28色度600倍pH3．14沖洗水車間700m3/aCOD1000mg/L0．7公用工程生活廢水6336m3/aCOD350mg/L2．22BOD260mg/L1．65NH3?N35mg/L0．22

圖2 生化過程沒有被開啟的原因分析圖Fig.2 Analysis diagram for the reasons of unworkable biochemical process

Wang C C等[9]利用經馴化污泥最高僅能完全降解低于200 mg/L 的三乙胺，且需要114.4 h.比已報道三乙胺降解菌株的降解效率，完全降解50 mg/L的三乙胺需要4 d，要高.沈敏雅等[10]從農藥廢水處理池的活性污泥中分離篩選得到Achromobactersp．菌株，在30 ℃、pH為7.0的條件下對三乙胺進行高效率的降解.實現24 h內完全降解200 mg/L的三乙胺.

盡管有報道找到了以三乙胺為代謝底物的菌種，但市場上還沒有這種菌種產品.實際生產中，生活廢水的處理過程中的活性污泥被選用.這就決定了菌群對正丁醛、三乙胺都是較敏感的，或者說正丁醛、三乙胺對這類菌群有較強的抑制和殺滅作用.

2.2 工藝條件

溫度對于UASB的啟動與保持系統的穩定性具有重要的影響.從用于沼氣生產的UASB反應器來看，溫度在15～55 ℃范圍內都能順利啟動, 并形成顆粒污泥.但人們對于中溫(30～40 ℃)條件下UASB啟動過程的研究[11]遠多于低溫(15～-20 ℃).不同菌群產甲烷菌對生長的溫度范圍, 均有一定的差異.因此,對于UASB體系，保持恒溫是必須的.許多人的實驗觀察證明，UASB內溫度的短期突變, 對厭氧發酵過程有明顯的影響.隨著反應體系溫度的升高，這種敏感性被加強.采用高溫(55～58 ℃)發酵時，溫度突變(±3) ℃, 就有可能導致厭氧發酵的代謝過程發生變化.嗜溫發酵的啟動溫度對甲烷的形成及丁酸的降解影響十分明顯.厭氧反應器的溫度分為低溫(≤20 ℃)、中溫(30～40 ℃)和高溫(55～58 ℃)三種.在低溫下，固體停留時間不足會導致UASB的性能減弱.早期的研究發現，在處理低濃度污水時，溫度從27 ℃下降到10 ℃，沼氣生產速率和COD去除率分別下降了78%和25%.對于產甲烷菌群(以顆粒污泥的核心部分)在35 ℃下能在3 d之內生成，但當溫度下降到10 ℃時，產甲烷菌群的生成時間將需要50 d.即使高溫能使產甲烷菌迅速生長，但不意味著溫度越高越好.通常高溫以低質量的污水處理為代價.結合湖北省的氣候特點，我們認為本文所述的UASB反應器的操作溫度控制在15～40 ℃為宜.同一反應器的工作溫度，日溫差盡量維持在(±3)℃的溫度范圍內，月溫差盡量維持在(±10)℃的溫度范圍內.

pH值作為處理生活廢料的厭氧反應器pH值應保持在7.2～7.6 之間較為合適.但作為維生素B6廢水的厭氧法處理還沒有合適的pH值條件可借鑒.鏈霉素廢水的啟動過程中發現，出水的堿度[12]控制在1 000 mg/L(CaCO3質量濃度)以上有利于培養出活性顆粒污泥.活性顆粒污泥形成后，對進水的堿度要求不高, 可以少投或不投純堿.適量惰性碳酸鹽的存在, 有利于促進顆粒污泥的聚集和粘結.

2.3 設備因素

對于公司廢水的生化處理，上流式厭氧污泥床(The Up-flow Anaerobic Sludge Blanket，簡稱UASB)是一種較合理的高速厭氧反應器.它主要由一個圓柱體或長方體結構的外殼和一個固-液-氣三相分離器組成.反應機理是污水從反應器底部流入，在工藝控制的條件下，輕的、分散性的微粒將會上升被沖洗掉，而重的組分將會保留在反應器內.這樣，由有機物質、無機物質以及小的細菌群組成的顆粒污泥在接種污泥上形成.在2～8個月后，根據不同的操作條件，稠密的污泥床層將在反應器底部生成，而其上方區域會形成污泥懸浮層，濃度較污泥床層小.要保證生化系統的高效率運行，其他的設備還是必備的.

例如：a.為了保證溫度被控制，保溫與換熱系統是必須的.b.在高鹽的環境中細菌的生長是被抑制或殺滅的.為了控制鹽分的濃度，脫鹽系統是必需的.c.當三乙胺的質量濃度在800 mg/L或正丁醛的濃度在1 000 mg/L時，細菌的生長將被抑制.為了脫除三乙胺和正丁醛，脫除三乙胺和正丁醛的設備是必須的.d.細菌的生長是在恒定pH值的環境下較為有利，因此pH值調節系統是必須的.從設備設計資料看，原系統處理能力是工藝“濃污”按 105 m3/d、稀廢水水量按 195 m3/d、總處理水量按 300 m3/d設計.設備除缺失pH值調節系統(有設計未建設)和三乙胺、正丁醛脫除系統以外，其他的設備基本齊全.

2.4 管理工作

原方案采用過氧化氫催化氧化預處理工藝.經催化氧化后的出水通過調節pH值，加藥混凝反應，然后由氣浮等設備去除廢水中的懸浮物和部分降低廢水的COD.氣浮的出水進入后續處理單元.這一工藝過程雖然沒有明確指定把水中的正丁醛處理轉化掉，但其本質是有將三乙胺和正丁醛氧化成毒性更小的物質的作用.但實際生產中這個過程并沒有被開啟.有工藝制度不執行是管理問題之一.

生產過程中，換熱冷凝裝置損壞，導致副產的正丁醛大量從氣相溢出而影響操作環境.最后又消耗較大的精力做有害氣體吸收的工作.工藝設備存在問題信息傳達不對稱是管理問題之二.

3 治理方案

這里將治理方案分三個層次來處理.污水分為“輕污”和“重污”兩個層次處理，“重污”又分為當前應急處理和最終處理兩個模式.

3.1 “輕污”處理方案

3.1.1 甲苯 甲苯是作為帶水劑加入的.“輕污”處理的核心工作是不讓2車間的三乙胺進入“輕污”系統.不讓3車間的正丁醛進入“輕污”系統.2車間要嚴格控制甲苯的回收工作.每噸維生素產品消耗的甲苯控制在50 kg以下.這里一方面要完善工藝操作規程，確保工藝上能實現回收控制；另一方面要強化工藝操作規程的執行，保證實際做到甲苯的充分回收.

甲苯在(20 ℃)水中的溶解度[13]為0.045%.甲苯的揮發速率常數為1.67 mg/(min·m2).按一級動力學方程 dC/dt=kC計算.在經過曝氣吹脫后，“輕污”中甲苯最高濃度控制在200 mg/L以下.曝氣后的氣體已形成了含稀相甲苯的氣體.應用催化燃燒技術(要求新增設備)轉化成二氧化碳和水，達到(國)Ⅳ標準后排放.萬斌實驗[14]證明：低濃度的甲苯對厭氧系統的降解效率幾乎沒有影響.當進水甲苯質量濃度≤70 mg/L時，厭氧系統出水甲苯質量濃度<0.1 mg/L，單項指標達到國家一級排放標準.

3.1.2 乙醇 “輕污”中的COD主要來自噁唑合成過程中副產的質量分數在15%左右的乙醇貢獻的結果.在經大量的冷凝水稀釋后，可以直接進生化體系.從清潔生產[15]和循環經濟[16]的角度出發，對可用的資源應努力回收，清潔利用.采用氣提技術，讓乙醇實現80%回收利用.

3.2 濃污近期處理方案

這里所指的是“濃污”近期處理方案，包括1車間、2車間、3車間的工藝廢水和污水處理車間的濃縮結晶后的鹽飽和水溶液處理方案.

開啟生化酵解系統，要開啟生化系統的關鍵是：水系中不得含有較強的殺生物質.三乙胺、正丁醛是較強的殺生劑.在水中，即使在每升毫克數量級的三乙胺或正丁醛對許多細菌就有抑制或殺滅作用.因此，“耗氧解毒”是啟動生化系統的關鍵工作.

(1)各車間的廢水獨立儲存.將少量的工藝廢液儲存在槽、池或罐中，有節制地輸送到指定回收系統.

(2)有可能出現操作異常而出現兩相現象時，上層有機廢液在靜止沉降后經過油/水分相器(要求新增設備)直接裝桶儲存登記造冊移交環保部處理.把減少廢水COD的工作做在降低COD工作的前面.(理念：減少有機物進入廢水體系的工作比降低廢水COD的工作更有意義.理由：1 kg有機物混入1 m3的水中，在水中這種物質的濃度將是1 000 mg/L).

(3)文獻和[17]實驗證明，三乙胺或正丁醛的存在，對生化系統的菌群生長有抑制和殺滅作用.對含三乙胺或正丁醛的廢水進行氧化解毒，是保證生化系統正常運行的關鍵.將高濃度的三乙胺廢水或高濃度正丁醛廢水，用雙氧水進行氧化.使三乙胺轉化成毒性(對生化過程而言)更小的氧化三乙胺；使正丁醛轉化成毒性(對生化過程而言)更小的正丁酸.雙氧水氧化配合曝氣過程以及催化燃燒處理廢水，可使廢水有機物的組成達到生化系統接受的程度.

(4)經過過程3氧化處理后，高濃度廢水進入真空蒸發脫鹽系統.這個過程使高含鹽廢水淡化，為生化作準備.高沸點有機物也被截留在母液中.

(5)蒸發脫鹽過程中，水被冷凝后進入生化調節池.易揮發組成(有機物)必須用汽-液分相器分相后進行回收集中催化燃燒.一方面降低了廢水的COD，另一方面降低生化過程中菌群中毒的風險.

(6)進入生化調節池的廢水，一部分來自蒸發脫鹽過程中被冷凝的水，更大一部分來自“輕污”.這個生化調節池廢水中不可避免地存在一些低分子量揮發性強的有機物.這里將它作為曝氣池并封口收集有機氣體.對這種稀相有機氣體進行催化燃燒.又一次降低了污水中的COD.曝氣后的水相經調配后進入生化系統.

(7)廢水在UASB中經歷厭氧菌群的作用后體系酸化消解，產生一些廢氣.這些廢氣的組成與生活垃圾通過厭氧處理后的氣體組成有很大的差異.甲烷氣不一定占主體地位.因此，經典的燃燒器不一定適用.這里還被建議采用催化燃燒的辦法解決.

(8)經UASB處理的廢水再進入好氧菌群作用的系統.酵解后，又產生了許多難聞有害的氣體再通過催化燃燒來解決.這個過程又一次減少了廢水的COD.這里的催化燃燒方法已在生產現場做了實驗，并取得較好的效果.但對于工業應用還必須制作工作通量更大的催化燃燒器.

(9)經生化后的水相進入澄清池，進行澄清操作.澄清后的清液進入人工濕地.據該企業廢水量計算，達到排放標準，應該增加13 333.4 m2面積的濕地.通過濕地生態系統降低水體系主要是解決氨氮、磷等富營養問題.這項工作現場已做，只是要進一步增加圍堰的高度，讓圍堰內能積足夠的水體.

3.3 最終治理方案

3.3.1 三乙胺的回收 三乙胺用雙氧水進行氧化，對生化菌群來說，盡管可實現解毒，企業通過生化過程，最終能實踐達標[1]排放.但是，從循環經濟理論[18]的“資源消耗的減量化(Reduce)、消費和使用過程中的產品再利用(Reuse)、廢物資源再循環(Recycle)”“3R”原則來說, 更合理的方法是將三乙胺經濟地回收再利用.

圖3 氣提法回收三乙胺工藝流程Fig.3 Process flow of triethylamine stripping

在高鹽分含量的“濃污”中，三乙胺的質量分數在0.1%以下.用一般的蒸餾或精餾方法將三乙胺分離出來，經濟上是不合理.從實際工藝過程出發，在排放質量分數0.1%三乙胺的廢水時，其工藝溫度在80 ℃以上.這時，讓這種廢液進入氣提塔(如圖3所示)，在氣提塔中使廢液中的三乙胺質量分數降到0.01%以下.氣提后的廢液進入蒸發脫鹽系統.

3.3.2 正丁醛回收 廢水中的正丁醛是4-甲基-5-乙氧基噁唑與2-正丙基-4,7-二氫-1,3-二氧七環之間的Diels-Alder 反應以及產物加成物經過重排的芳構化后經鹽酸酸化的副產品[19].如圖4虛線部分所描述，系統副產的正丁醛水溶液經分相器分相后，進入油水分離器.含水的正丁醛從油相組成流出.質量分數7%左右的正丁醛水溶液從水相組成流出.這一部分的廢液經雙氧水氧化后，殺菌能力迅速衰減，可以直接進入MVR.

但是，僅僅是為了生化處理掉，與其消耗了雙氧水及丟棄了可回收的資源，倒不如經濟地回收利用.因此，對于低質量分數(7%)正丁醛水溶液增加圖4中虛線以外的工藝是必要的.比較氣提、蒸餾、精餾等方法，氣提法回收水相中的正丁醛有利于節約雙氧水和再利用正丁醛是合理的.通過圖4工藝流程，氣提法將水中的正丁醛的質量分數從7%下降到0.1%.

圖 4 氣提回收正丁醛工藝流程Fig. 4 Process flow of butyraldehyde stripping

3.3.3 乙醇回收 吡哆醇鹽酸鹽的基礎原料4-甲基-5-乙氧基噁唑是由4-甲基-5-乙氧基-2-噁唑羧酸乙酯在氫氧化鈉水溶液存在下，堿解脫羧后的產物.這個過程除生產目標產物以外還副產低質量分數(15%)的乙醇[20].這種乙醇被減壓蒸餾出.盡管質量分數5%以下的乙醇水溶液對厭氧菌群基本沒有抑制作用.但質量分數1%也就是10 000 mg/kg.如果對其不回收，一方面增加UASB的工作負荷；另一方面浪費了資源.因此，回收乙醇是循環經濟法賦予我們的義務.

燃料乙醇工業生產過程中，當發酵體系的乙醇質量分數大于5%時，就被建議用氣提的方法將乙醇從發酵體系分離出來[21].這樣被認為可提高發酵速率.

圖5 乙醇回收工藝流程Fig.5 Process flow of ethanol stripping

4 結 語

李宇慶[22]認為，在制藥廢水處理這一領域，采用多種工藝耦合處理的方法，對現有的工藝進行合理集成，才能做到經濟地實現穩定達標排放.利用化工技術變廢為寶，實現清潔生產和循環經濟的目標.文章在針對吡哆醇鹽酸鹽生產過程中產生廢水的特點，在對實際生化過程中UASB不能正常運行的原因進行了大量的調查，分析，研究的基礎上，提出了以“解毒為核心”的使UASB正常運行的實施方案.實施方案中始終貫徹了"從問題的源頭抓起"的理念，通過管理的方法，使副產物正丁醛、三乙胺進入廢水體系更少，從而降低了環境治理成本.根據工藝副產物正丁醛、三乙胺和甲苯等易揮發性的特點，多處用到曝氣解毒的方法.對這些曝氣后的對環境有害的稀相混合氣體，應用了催化燃燒的技術.方案中，在技術經濟平衡點上實現了副產物正丁醛、三乙胺和淡醇等資源的回收利用.

致 謝

在該項目實驗研究過程中得到了池汝安教授的指導，在此表示感謝！

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