水中剛果紅的磁性活性炭/纖維素微球法脫除

馮建波

湖北輕工職業技術學院，湖北 武漢430070

0 引 言

染料是與人類的衣食住行密切相關的一種重要精細化工產品, 隨著工業的迅猛發展, 廣泛使用染料導致含染料廢水大量排放到水體中而造成污染, 少量染料廢水排放也導致大片水體著色, 既影響了水體的美觀又減少透光量,從而減少水生物的光合作用[1].印染廢水已成為水體、土壤的主要污染源，為最難治理的工業廢水[2].水體中染料的脫除方法有絮凝, 氧化或臭氧化等, 但這些技術有效率低, 成本高等不足,所以難以普遍使用.因此,研究者研究采用廉價易得、可重復使用的材料用于處理染料廢水, 一些低值材料特別天然高分子材料作為吸附劑處理印染廢水的研究日益熱門[3].

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多醣，是組成植物細胞壁的主要成分.基于天然纖維素的水處理用吸附劑已經廣泛用于吸附水中的重金屬離子、有機污染物及染料等[4].活性碳是黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳.活性炭主成分除了碳以外還有氧、氫等元素.活性炭在結構上碳是不規則排列，交叉連接之間有細孔，在活化時將產生碳組織缺陷，因此為一種多孔碳，堆積密度低，比表面積大，可廣泛用于染料的吸附及脫除工作[5].

磁性納米材料是指材料尺寸在納米級，通常在1～100 nm的準零維超細微粉，一維超薄膜或二維超細纖維(絲)或由它們組成的固態或液態材料.磁性納米材料由于比表面大的特點，對染料具有較好的吸附作用，可以在較寬酸度范圍吸附大量的染料，并且吸附效率高，吸附時間短，材料可以重復使用，對于處理環境污水中的染料具有一定的應用價值[6]，其中尤其以Fe3O4, γ-Fe2O3因為制備簡易，應用最為廣泛[7].

剛果紅是一種聯苯胺類偶氮染料，其流失率高所以易進入水體，是代表性印染污染物之一[8-10].其脫除的方法以吸附劑吸附應用和研究最為廣泛[11].

本實驗設計了一種包埋了磁性納米粒子和活性炭的纖維素基吸附劑，以便提高其對染料的吸附能力，并提高其操作使得性，并以剛果紅為染料污染物，研究了其吸附性能.

1 實驗部分

1.1 材料

纖維素由湖北化纖集團有限公司(湖北，襄樊)提供，剛果紅又名棉紅、直接大紅等，購自北京化工廠，分析純，分子式C32H22N6Na2O6S2，為雙偶氮酸性染料.γ-Fe2O3購自阿拉丁公司，貨號：F105413,500 g；其它試劑均為分析純.

1.2 儀器

pHS-3B 型精密pH計( 上海精密科學儀器)；超聲分散器(上海五相儀器儀表有限公司)；UV-1800PC紫外可見分光光度計(中國，上海).

1.3 微球制備方法

將200 g NaOH/尿素(7.0/12.0, 質量比)水溶液在冰箱中冷卻到-12.7 ℃后，立即加入6.0 g纖維素在8 000 r/min的轉速下快速攪拌2 min使其溶解.3.5 g γ-Fe2O3和0.5 g活性炭粉末加入到纖維素溶液中，快速攪拌30 min使其充分分散.混合溶液在室溫下真空脫泡.所得混合溶液用注射器恒速滴加到氯化鈉凝固浴中.微球在凝固浴中固化24 h，然后用去離子水洗滌直至無氯離子，使用前在水中保藏.

1.4 方法

剛果紅濃度采用分光光度法測定[12].在波長499 nm處測定其吸光度，按照擬合方程計算溶液中剛果紅質量濃度，微球對溶液中剛果紅的脫除率和吸附量用下式計算[3]:

脫除率%=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

平衡吸附量=(C0-Ce)V/m

(2)

式(1)和( 2) 中，Co：剛果紅初始質量濃度，g/L;Ce：剛果紅吸附平衡質量濃度，g/L;V：剛果紅溶液體積，L;m ：微球吸附劑質量，g.

1.4.1 微球用量對剛果紅脫除效果的影響 分別加入濕微球吸附劑15、20、25、30 和35 g到盛有100 mL 質量濃度8 mg/L剛果紅溶液的250 mL 錐形瓶中.室溫下振蕩吸附20 min，測定上層清液中剛果紅濃度并計算脫除率.

1.4.2 吸附劑吸附時間對剛果紅脫除率的影響 取微球吸附劑6份，每份25 g，分別加入盛有100 mL 質量濃度8 mg/L 剛果紅溶液的250 mL 錐形瓶中，在搖床中室溫下各振蕩吸附5、10、15、20、25 min和30 min，測定上層清液中剛果紅濃度，并計算剛果紅的脫除率.

1.4.3 剛果紅溶液pH值對剛果紅脫除效果的影響 調節剛果紅溶液的pH 值分別約為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，均加入25 g微球吸附劑到盛有100 mL 上述剛果紅溶液的250 mL錐形瓶中，室溫下吸附20 min，測定上層清液中剛果紅濃度，并計算脫除率.

1.4.4 溫度對于剛果紅脫除效果的影響 取25 g 微球吸附劑5份，加入到盛有100 mL 質量濃度為8 mg/L剛果紅溶液的5 個250 mL錐形瓶中，分別在25、35、45、55 ℃和65 ℃溫度下吸附20 min，測定上清液中殘留剛果紅質量濃度，并計算脫除率.

1.4.5 剛果紅溶液初始深度對剛果紅脫除效果的影響 取微球吸附劑4份分別 投入到不同質量濃度( 5、8、15、20 mg/L) pH=7. 50的100 mL剛果紅溶液的錐形瓶中，室溫下振蕩吸附20 min，測定上清液中剛果紅濃度，并計算脫除率.

1.4.6 吸附劑對剛果紅的吸附等溫線 分別加入25 g微球吸附劑到100 mL 質量濃度為5、10、15、20、25 mg/L剛果紅溶液的250 mL錐形瓶中，室溫下振蕩20 min， 測定上層清液中剛果紅濃度，計算平衡溶液濃度及吸附量并以此數據作吸附等溫曲線.

Langmuir 等溫吸附方程為:

(3)

式中，Ce：剛果紅的平衡質量濃度，g/L;qe：平衡吸附量，mg/g ;KL：Langmuir 吸附常數，L/g;q∞：單層飽和吸附量，mg/g-.

Freundlich 等溫吸附方程為:

(4)

式(4) 中，KF：Freundlich 吸附常數，L/g ;n：常數.試驗均重復3次.

2 結果與討論

2.1 吸附劑用量對剛果紅脫除率的影響

從圖1可知微球對剛果紅的脫除率隨微球用量的增加而增大，25 g微球時剛果紅脫除率為95.6%.當微球吸附劑用量多于25 g時，剛果紅脫除率基本沒有增加，這是由于吸附效果與微球和溶液之間的有效接觸密切相關，初始階段當增加微球用量時，增加了微球和溶液的有效接觸，當加入量達到一定時有效接觸的增加有限，脫除率保持不變.所以試驗選定25 g為吸附劑用量.

圖1 微球用量對剛果紅脫除效果的影響

2.2 吸附時間對剛果紅脫除率的影響

由圖2可知初始階段隨時間的增加微球對剛果紅的脫除率增加很快， 20 min 后不再有大的增加且達到吸附平衡，之后增加時間脫除率保持穩定.故試驗時間選定為20 min.

圖2 時間對剛果紅脫除效果的影響

2.3 剛果紅溶液pH值對剛果紅脫除率的影響

圖3可知吸附劑對剛果紅的脫除效果隨著溶液pH 值增大相應增加，pH=7. 50 時，脫除率可達96.2%，隨著pH值的繼續增加脫除率基本不變.這是由于微球中含有羥基等官能團，當剛果紅溶液pH 值<7時，二者結合相對較難，隨著pH值繼續增大，微球對染料的吸附隨之增加，在剛果紅溶液pH值= 7.50時，微球對其吸附有最大吸附量.

圖3 pH值對剛果紅脫除效果的影響

2.4 溫度對剛果紅脫除率的影響

從圖4可知，在25～40 ℃時，微球對剛果紅的脫除率從90.3%增加到96.5%當溫度從25 ℃升高40 ℃時，此溫度范圍內微球對剛果紅的吸附有比較好的效果.當溫度高于40 ℃時，脫除效果大幅下降，這可能是因為溫度升高會使染料的解析速度遠大于吸附速度而不利于微球對染料剛果紅的吸附.

圖4 溫度對剛果紅脫除效果的影響

2.5 剛果紅溶液初始深度對剛果紅脫除率的影響

由圖5可知剛果紅溶液初始質量濃度從5 mg/L增到15 mg/L時，脫除率逐步增大，脫除率可達96.4%，但剛果紅溶液濃度繼續增加時，脫除率變化不明顯，這是由于微球吸附量已經達到飽和.

圖5 剛果紅初始濃度對剛果紅脫除效果的影響

2.6 微球對剛果紅的吸附等溫線

對圖6中數據采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程進行模擬，求出它們的等溫吸附模型參數，代入式(3)和式(4) 得到，Langmuir和Freundlich 等溫吸附方程的決定系數分別為0.997 5, 0.952 5，故2種模型都能近似模擬此染料的吸附平衡數據，可以認為制備的微球對剛果紅的吸附是化學吸附和物理吸附的綜合作用[11].

圖6 微球對剛果紅的吸附等溫線

3 結 語

包埋活性炭的磁性纖維素微球有較強的吸附脫除作用，吸附平衡時間約為20 min. pH為弱堿性時包埋活性炭的磁性纖維素微球吸附脫除剛果紅的較適宜，pH=7.50時，剛果紅脫除率達到了96.2%.包埋活性炭的磁性纖維素微球對剛果紅的等溫吸附過程均比較符合Langmuir和Freundlich 模型，所以微球對剛果紅的吸附是化學吸附和物理吸附的綜合作用的結果.包埋活性炭的磁性纖維素微球是一種吸附脫除剛果紅染料的理想功能材料，有望用于水相中染料的脫除.

致 謝

感謝湖北省教育廳以及湖北輕工職業技術學院的資助.

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