以氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)白補(bǔ)藥中揮發(fā)性成分的分析

肖艷華，任 浩，帥 維

[1. 武漢大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢430074;2.綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué))，湖北 武漢430074;3.湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué))，湖北 武漢430074]

0 引 言

白補(bǔ)藥(SalviascapiformisHancevar.hirsutaStib)，別名翻天雷公、地梗鼠尾，為唇形科(Lamiaceae)植物花莖狀丹參的全草，味辛，甘，性平，無(wú)毒[1].唇形科植物主要用于藥用、食用、油用、香料等方面，有著較為廣闊的發(fā)展前景.唇形科植物含有多種揮發(fā)性成分和芳香油[2-4]，這些物質(zhì)極性較小，由相似相容原理推測(cè)大多物質(zhì)應(yīng)存在于石油醚部分浸膏中.白補(bǔ)藥作為唇形科植物花莖狀丹參的全草，所含化學(xué)成分及其活性應(yīng)有相似之處.為尋找白補(bǔ)藥的應(yīng)用基礎(chǔ)，本實(shí)驗(yàn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)對(duì)白補(bǔ)藥的石油醚浸提物化學(xué)成分進(jìn)行了分析[5].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

GC/MS-QP2010 plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(島津公司)；TGL-16B離心機(jī)(上海安亭科技儀器廠)；KQ5200B超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；所用試劑均為分析純.

所用藥材白補(bǔ)藥樣品于2011年4月采自四川省雅安地區(qū)廬山縣，海拔1 800 m左右處.標(biāo)本保存于武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院704室.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GC-MS的分析條件 氣相色譜條件：色譜柱為HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度：280 ℃，分流比為50∶1，載氣為為氦氣，流速：1 mL/min.柱溫從50 ℃開(kāi)始，保持1 min后，以5 ℃/min的速度升溫至260 ℃.氣相色譜-質(zhì)譜條件：接口溫度：280 ℃，轟擊源為：電子轟擊源，電子能量：70 eV，離子源溫度：200 ℃，掃描范圍：45～455 amu.

1.2.2 石油醚浸膏的GC-MS分析 a.石油醚浸膏樣品制備.將粉碎后的3.75 kg白補(bǔ)藥用質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的乙醇于室溫下浸提4次，每次10 d，濃縮后得浸膏0.96 kg.將所得浸膏用水稀釋分散，用石油醚萃取3次，減壓旋蒸除去溶劑，得石油醚浸膏27.81 g.

取少量上述白補(bǔ)藥石油醚浸膏超聲溶解于正己烷中，再用離心機(jī)以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心約5 min，取其上清液作為分析使用的樣品.

b.石油醚浸膏GC-MS分析.白補(bǔ)藥石油醚浸膏的總離子流圖(見(jiàn)圖1)中共有53個(gè)峰，通過(guò)中文(NIST)數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索與質(zhì)譜資料核對(duì)，共鑒定出其中46個(gè)化合物.物質(zhì)的相對(duì)含量及色譜保留時(shí)間見(jiàn)表1.

白補(bǔ)藥石油醚部分經(jīng)GC-MS聯(lián)用分析，主要成分為棕櫚油酸甲基酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.94%)，硬脂酸甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.47%)，3,4,5,6-四甲基-2,5-辛二烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.42%)，6,10,14-三甲基-2-十五烷酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.07%)，二十烷酸甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.88%)，從檢出化合物類別可知，絕大部分為酯、醇、酮、烷類化合物.

圖1 白補(bǔ)藥石油醚浸膏的總離子流圖Fig.1 The ion current figure of Herb of Scape-like Sage extracted by petroleum ether in the way of GC-MS

峰號(hào)保留時(shí)間/min相對(duì)含量/%物質(zhì)名稱峰號(hào)保留時(shí)間/min相對(duì)含量/%物質(zhì)名稱19.7000.602-環(huán)己烯-1-醇2419.6732.22十七烷酸甲酯212.0581.709-羰基壬酸甲酯2520.97828.94棕櫚油酸甲基酯312.2810.572'-羥基-4'-甲氧基乙酰苯(丹皮酚)2621.2416.47硬脂酸甲酯412.8590.38正十九烷2721.4762.17(R)-(-)-14-甲基-8-十六炔-1-醇513.0820.952,4-二特丁基苯酚2821.8080.81十八烯酸乙酯613.4880.54壬二酸二甲酯2922.1282.216,9-十八碳二烯酸甲酯713.5510.62二氫獼猴桃內(nèi)酯3022.4540.98檸檬酸甲酯813.6830.292,3,5-三甲基萘3123.1181.716-丁基-1,4-環(huán)庚二烯914.1291.50十六烷3223.5591.32亞麻酸甲酯1014.7180.342,6,10-三甲基十五烷3323.8450.6411-二十烯酸甲酯1115.3300.38十七烷3424.2342.88二十烷酸甲酯1215.4050.392,6,10,14-四甲基十五烷3524.7435.423,4,5,6-四甲基-2,5-辛二烯1315.6451.54十四酸甲酯3624.9261.104-羥基苯并唑酮1416.3720.399-甲基十四烷酸甲酯3725.0641.222,3-二甲基十氫奈1516.4980.51十八烷3825.7331.89二十一烷酸甲酯1616.6351.622,6,10,14-四甲基十六烷3926.0420.912,6-二甲基十氫奈1716.8411.00十五烷酸甲酯4026.8950.3513-二十二碳烯酸甲酯(芥酸甲酯)1817.0412.34(1α,2β,5α)-2,6,6-三甲基二環(huán) [3.1.1]庚烷(順式蒎烷)4127.2550.85二十二酸甲酯1917.1795.076,10,14-三甲基-2-十五烷酮4227.6270.801,2苯二甲酸-2-乙基己基酯2017.3731.323,7,11,15-四甲基己烯-1-醇(葉綠醇)4338.8541.54香草-9-烯-8-酮2117.6191.349-十八炔4439.6033.18烏蘇-12-烯2217.9280.45棕櫚反油酸甲酯4540.0950.62豆甾-3,5-二烯-7-酮2318.6210.313,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇(異植物醇)4640.8333.15豆甾-4-烯-3-酮

2 結(jié) 語(yǔ)

白補(bǔ)藥資源豐富，該石油醚部分經(jīng)GC-MS聯(lián)用分析，確定了其中含有大量的棕櫚油酸甲基酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.94%)，硬脂酸甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.47%)，3,4,5,6-四甲基-2,5-辛二烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.42%)，6,10,14-三甲基-2-十五烷酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.07%)，二十烷酸甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.88%)等.其中硬脂酸甲酯主要用于表面活性劑、潤(rùn)滑劑和其他有機(jī)化學(xué)品的制備，是精細(xì)化工產(chǎn)品中一種重要的中間體[6].棕櫚油酸甲基酯能穩(wěn)定各種懸浮劑，具有形成絡(luò)合物的能力和吸附作用，因而可用作醫(yī)藥助劑.此外，棕櫚油酸甲基酯、硬脂酸甲酯和亞麻酸甲酯也是生物柴油的重要組成部分[7-8]，可用于綠色環(huán)保燃料的研究開(kāi)發(fā).本實(shí)驗(yàn)用GC-MS對(duì)白補(bǔ)藥的石油醚部分進(jìn)行研究，明確了該植物石油醚部分的主要成分及含量，為該植物資源有效的開(kāi)發(fā)利用提供了科學(xué)依據(jù).

致 謝

感謝武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院提供的平臺(tái)，感謝本實(shí)驗(yàn)室其他成員的支持與幫助！

[1] 國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005. State Pharmacopoeia Commission.Chinese pharmacopoeia[M].Beijing:Chemical Industry Press,2005.(in Chinese)

[2] FUNAMOTO T,TANABE T,NAKAMURA T.A karyomorphological comparison of two species of japanese meehania,lamiaceae(Labiatae)[J].Society Chromosome Res,2000(4):107-109.

[3] JCOLL Y A.Tandronnro-Clerodane diterpenoids from Ajuga:structural elucidation and biological activity[J].Phytochemistry Rev,2008(7):25-49.

[4] GOREN A C,TOPCU G,OKSUZ S,et al.Diterpenoids from Salvia eeratophylla[J].Nat Prod Lett,2002,16(1):47-52.

[5] 陳健,姚成.中藥材中揮發(fā)油化學(xué)成分的氣相色譜-質(zhì)譜研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(4):485-486. CHEN Jian,YAO Cheng.Study of chemical components of volatile oil from chinese herb[J].Journal of Analytical Science,2006,22(4):485-486.(in Chinese)

[6] 楊亞靜,韓騏偉,楊玉峰.硬脂酸甲酯的合成[J].化學(xué)研究,2012,23(5):16-18. YANG Ya-jing,HAN Qi-wei,YANG Yu-feng.Study on synthesis of methyl stearate[J].Chemical Research,2012,23(5):16-18.(in Chinese)

[7] NAIK C V,WSETBROOK C K,HERBINET O,et al.Detailed chemical kinetic reaction mechanism for biodiesel components methyl stearate and methyl oleate[J].Proceedings of the Combustion Institute,2011,33 (1):383-389.

[8] 章君.生物柴油的制備技術(shù)研究進(jìn)展[J].廣東化工,2012,4(39):20-21. ZHANG Jun.Research advances in manufacture technologies of biodiesel[J].Guangdong Chemical Industry,2012,4(39):20-21.(in Chinese)