二苯硫脲-醋酸丁酯萃取-石墨爐原子吸收法測定地球化學樣品中痕量銀

曾志平 盧啟余 谷娟平 楊仲平

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

0 前言

銀是地球化學樣品中常需測定的元素，痕量銀的測定方法主要有原子吸收光譜法[1-2]、發射光譜法[3]、電感耦合等離子體質譜法[4-6]、分光光度法[7]等。其中發射光譜法應用最為廣泛，但發射光譜法受稱樣量、基體效應等因素影響較大；原子吸收光譜法、分光光度法的靈敏度、準確度都不能很好地滿足地球化學樣品分析的要求。石墨爐原子吸收光譜法以其靈敏度高、重現性好得以廣泛應用[8-9]，采用石墨爐原子吸收光譜法測定地球化學樣品中痕量銀一般要加入基體改進劑或對銀進行分離富集，常用的分離富集方法有離子交換[10]、活性炭富集[11]、泡塑富集[12]、色層萃取[13]和溶劑萃取[14]等，其中溶劑萃取法是分離富集銀的簡便有效手段。本文研究用二苯硫脲-醋酸丁酯萃取石墨爐原子吸收光譜法測定地球化學樣品中痕量銀，方法簡便、結果重現性好、穩定可靠，適合大批量樣品的測定。

1 實驗部分

1.1 標準溶液和主要試劑配制

銀標準溶液(1.00 mg/mL)：稱取0.500 0 g光譜純銀片于100 mL燒杯中，加20 mL硝酸(7.5 mol/L)，加熱溶解，移入500 mL容量瓶中，使溶液中硝酸濃度為0.75 mol/L，稀至刻度，混勻。

銀標準工作溶液(0.020 μg/mL)：取銀標準溶液用鹽酸(3.0 mol/L)逐級稀釋而成。

二苯硫脲丙硐溶液(10 g/L)：稱取2.5 g二苯硫脲于150 mL燒杯中，用丙酮溶解，移入250 mL容量瓶中，并用丙酮稀釋至刻度，搖勻。

丙酮(分析純)，醋酸丁脂(分析純)，鹽酸、硝酸均為優級純。

FeCl3溶液(40 g/L)：稱取10 g FeCl3溶于水，加入2.5 mL鹽酸，用水稀至250 mL，搖勻。

1.2 儀器及工作條件

Z-2000型偏振塞曼原子吸收光譜儀(日本日立(HITACHI)株式會社)：熱解石墨管，Ag空心陰極燈，燈電流7.5 mA，波長328.1 nm，光譜通帶0.4 nm，20 μL進樣，塞曼效應校正背景，峰高測量。石墨爐工作條件見表1。

表1 石墨爐工作條件Table 1 Operating conditions of the graphite furnace

1.3 標準溶液萃取實驗

吸取4.0 mL銀標準工作溶液(0.020 μg/mL)于25 mL比色管中，加1 mL濃鹽酸， 1 mL二苯硫脲丙硐溶液(10 g/L)，用水稀釋至20 mL，搖勻。加入5.0 mL醋酸丁酯，萃取1 min，待溶液分層后，直接取有機相在優化的儀器工作條件下測定銀的吸光度。

1.4 樣品分析

1.4.1標準曲線制作

分別吸取1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL銀標準溶液(0.020 μg/mL)于25 mL比色管中，依次補加濃鹽酸，控制鹽酸濃度為1.2 mol/L，加入1 mL FeCl3溶液(40 g/L)及2 mL二苯硫脲丙硐溶液(10 g/L)，用水稀釋至20 mL，混勻，加入5.0 mL醋酸丁酯，萃取1 min后待測。此標準系列分別含銀為0.004 0，0.008 0，0.012，0.016，0.020 μg/mL。直接取有機相測定銀的吸光度。

1.4.2實驗方法

稱取0.10～1.00 g(精確至0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕，加入10 mL鹽酸、10 mL氫氟酸、低溫加熱分解約20 min，加入3 mL硝酸，2 mL高氯酸繼續加熱分解至高氯酸冒煙(近干)，取下冷卻后加入2 mL鹽酸、水洗杯壁加熱溶解鹽類，取下冷卻后移入25 mL比色管中，加入1 mL FeCl3溶液(40 g/L)及2 mL二苯硫脲丙硐溶液(10 g/L)，用水稀釋至20 mL，混勻，加入5.0 mL醋酸丁酯，萃取1 min后待測。直接取有機相測定銀的吸光度。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的選擇

對銀與二苯硫脲螯合物的萃取，按1.3萃取方法，分別用醋酸乙酯、醋酸丁酯、異戊醇、甲基異丁基酮、甲苯對銀進行萃取，實驗結果表明，醋酸乙酯和甲基異丁基酮的萃取率高，但有一定的水溶性；甲苯具有一定的萃取能力，但銅對銀萃取影響較大，異戊醇萃取率低，揮發性大；用三-正-辛胺作絡合劑，醋酸丁酯萃取銀時，用石墨爐測定時冒煙大，峰值也不高，有銅存在下更為不利。為此實驗選用醋酸丁酯作為萃取劑，其萃取率高，水溶性和揮發性小，選擇性也較好。

2.2 無機酸的影響

在溶劑萃取過程中，某溶質在有機相和水相中的分配比與pH值有關系，因此選用適當的酸度是必要的。我們對鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸及其酸度對萃取銀的影響按1.3萃取方法都進行了實驗，實驗結果見圖1。

圖1 無機酸的影響Figure 1 Effect of inorganic acids.

由圖1可見，鹽酸濃度在0.24～2.4 mol/L時均能定量萃取銀，為保證樣品分解后能完全浸出銀，選用1.2 mol/L鹽酸濃度；在鹽酸(1.2 mol/L)介質中，由于硝酸具有氧化性，硝酸濃度大于0.15 mol/L時，嚴重影響銀的萃取率，使峰值降低，因此用王水分解樣品之后，應去除樣品溶液中的硝酸；硫酸濃度在0.18～0.9 mol/L和高氯酸濃度在0.12～0.6 mol/L范圍內對銀的萃取影響不大。

2.3 二苯硫脲濃度的影響

按1.3萃取方法加入2 mL不同濃度二苯硫脲丙酮溶液，進行二苯硫脲濃度影響實驗，結果見圖2。由圖2可見，二苯硫脲濃度在8～15 g/L范圍內不影響測定，故實驗選定加入2 mL二苯硫脲丙酮(10 g/L)溶液。

圖2 二苯硫脲濃度的影響Figure 2 Effect of the content of diphenyl thiourea.

2.4 有機相與水相體積比的影響

按1.3萃取方法加入不同量的醋酸丁酯進行有機相與水相體積比對銀測定的影響實驗，實驗結果列于表2。

表2 有機相與水相體積的影響Table 2 Effect of the volume of organic phase and aqueous phase

由表2可見，有機相與水相體積比從1∶4變化到1∶9時，對銀的測定均無影響，即使在大體積的水相中，少量有機溶劑也能將微量銀萃取出來，同時表明，由于醋酸丁酯的水溶性小，兩相體積比的變化對銀的萃取影響不大。

2.5 萃取率

按1.3萃取方法進行萃取率實驗，結果列于表3。

由表3可見，醋酸丁酯萃取一次就能滿足實驗要求，所以只須一次萃取即可。

2.6 共存元素干擾及其消除

吸取4.0 mL銀標準工作溶液(0.020 μg/mL)于25 mL比色管中，加入不同量的22種元素，按1.3萃取方法進行共存元素干擾實驗，實驗結果表明：一定量常見元素對銀的測定無干擾，銅對銀的測定有干擾，其干擾影響隨銅加入量的遞增而銀的峰高讀數由高到低。在萃取時加入1 mL的FeCl3(40 g/L)，可消除銅對銀測定的影響。共存元素干擾實驗結果見表4。

表4 共存元素對銀的測定干擾Table 4 Interference of coexistent elements on the determination of silver

續表4

2.7 線性范圍和檢出限

在選定的最佳條件下，測得銀的濃度在0～0.020 μg/mL范圍內呈線性關系。按樣品分析方法平行測定11份空白溶液，以3倍標準偏差計算出銀的檢出限為0.011 ng/mL。

2.8 加標回收實驗

稱取GSS-1，GSR-1，GSD-8標準試樣，加入銀標準溶液，按1.4.2分析步驟進行測定，測定結果扣除試樣中所含銀量，計算樣品的加標回收率，結果列于表5。由表5可見，銀的加標回收率良好。

表5 加標回收實驗Table 5 Results of recovery test

2.9 標準樣品分析結果對照和精密度實驗

采用擬定的分析方法分別對GSD-1，GSD-3，GSS-1，GSR-1等4個標準試樣進行了分析，并計算精密度，結果列于表6。由表6可見，測定的準確度和精密度能滿足地質樣品中銀測定的要求。

表6 標準樣品分析結果和精密度Table 6 Results of standard samples and precision tests of the method /(μg·g-1)

3 結語

用醋酸丁酯萃取銀與二苯硫脲螯合物，用石墨爐原子吸收光譜法測定地球化學樣品中痕量銀，實驗結果表明，該方法用于測定地球化學樣品中痕量銀，方法簡便、重現性好、穩定可靠，能滿足地球化學樣品中含量為0.02～5 μg/g銀的準確度和精密度的測定要求。適合地球化學大批量樣品的測定。

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